الکترولیت جامد هالیدی، تحولی نو در باتریهای حالت جامد

فناوری باتری امروز در دو راهی توان و پایداری سرگردان است. از یک سو نیازمند ذخیره‌سازهای انرژی با سرعت تخلیه چگالی بالا هستیم و از سوی دیگر نمی توانیم ایمنی و محیط زیست را فدای توان کنیم. الکترولیت‌های مایع آلی، اگرچه ارزان و تنوع دارند، اما در بطن خود استعال پذیری دارند. خاطره انفجار باتری‌های لپ‌تاپ و تلفن همراه، هنوز از یاد ناخودآگاه جمعی از ما پاک نشده است. در چنین بستری، الکترولیت جامد به مثابه راوی فناوری تازه است که نه تنها خطر فرار حرارتی را برطرف می‌کند، بلکه استفاده از آند فلز لیتیوم را نیز ممکن می‌سازد. الکترولیت‌های جامد به عنوان کلید تحقق دستیابی به باتری‌هایی با چگالی انرژی بالا و ایمنی مطلق شناخته می‌شوند.

در سال‌های اخیر، خانواده‌ای از ترکیبات هالیدی با فرمول عمومی Li₃MX₆ (M = Y, In, Sc, Gd) و X = Cl, Br به‌عنوان نسل جدیدی از الکترولیت‌های جامد برای باتری‌های لیتیوم-یون تمام‌جامد مطرح شده‌اند. این مواد پایداری شیمیایی و پنجره الکتروشیمیایی بهتری نسبت به الکترولیت‌های سولفیدی دارند.

روندهای فناوری و بازار تقاضا نشان می دهند، آینده باتریهای لیتیومی، باتریهای تمام جامد است. لذا شبکه باتری اهمیت خاصی برای انتشار آخرین دستاوردها در این حوزه را در دستور کار خود داده است. در این مقاله نیز به آخرین پیشرفت‌های خانواده الکترولیت‌های هالیدی و به طور خاص کلرید اختصاص داده است؛ از کشف مکانیسم بنیادی تا جایگزین‌های کم‌هزینه ترکیبات الکترولیت های جامد هالیدی.

ساختار بلوری و مکانیسم هدایت

الکترولیت جامد هالیدی با فرمول Li₃MX₆ که M  فلز سه‌ظرفیتی چون (Y, In, Sc, Gd) در ساختار بلوری اسپینل معکوس یا لایه‌ای متبلور می‌شود. تصور رایج تا سال ۲۰۲۴ چنین بود که رسانش یونی در این مواد صرفاً به تحرک یون‌های لیتیوم وابسته است. اما تحقیقات نشان داد که حرکت جمعی آنیون‌های Cl⁻ و Br⁻ نقش تعیین‌کننده‌ای در گذار به فاز ابررسانای یونی دارد.

محققان با استفاده از پراش پرتو ایکس سینکروترون و پراش نوترون، تغییرات ساختاری دینامیکی را در دماهای مختلف بررسی کردند. همچنین شبیه‌سازی‌های دینامیک مولکولی نشان داد که در دمای گذار، آنیون‌ها به طور هماهنگ جابجا می‌شوند و مسیرهای مهاجرت وسیع‌تری برای یون‌های لیتیوم ایجاد می‌کنند. این همان حرکت هماهنگ یونهاست که اگرچه در نگاه اول نامرئی می‌نماید، اما سرنوشت باتری‌های حالت جامد هالیدی را رقم می‌زند.

در ادامه اهمیت این حرکت هماهنگ یونها را در افزایش رسانش الکترولیت مورد بررسی قرار می دهیم.

حرکت جمعی آنیون‌ها

در بهار ۲۰۲۴، گروهی از پژوهشگران دانشگاه‌های استنفورد و صنعتی دانمارک نشان دادند که حرکت جمعی آنیون‌ها در ساختار بلوری الکترولیت جامد کلریدی می‌تواند رسانش یونی را یک مرتبه بزرگ افزایش دهد. به بیان ساده، دیگر لیتیوم تنها نیست؛ آنیون‌ها نیز به کمکش می‌آیند تا مسیرهای تازه‌ای بگشایند. این یافته تغییری پارادایمی در طراحی الکترولیت‌های جامد محسوب می‌شود.

اما این یافته بزرگترین پیشرفت در حوزه الکترولیت هالیدی نبود بلکه سنتز ترکیب Li₃GdCl₃Br₃ بود که انقلابی در رسانش این الکترولیتها ایجاد کرد. با جایگزینی ایتریم با گادولینیوم (که شعاع یونی بزرگتری دارد) و بهینه‌سازی نسبت کلر به برم، رسانش یونی  به ۱۱ میلی‌زیمنس بر سانتی‌متردر دمای اتاق رسید این میزان بیش از ۲۰ برابر الکترولیت‌های کلریدی پیشین است و قابل مقایسه با بهترین الکترولیت‌های سولفیدی است. علاوه براینکه که پنجره پایداری اکسایشی بسیار بالاتری (حدود ۴.۳ ولت ) حفظ شده است. این مزایا آن‌ها را به کاندیدای ایده‌آل برای استفاده با کاتدهای ولتاژبالا مانند NMC۸۱۱ تبدیل کرده است.

جدول میزان رسانش انواع الکترولیت هالیدی

این جدول به خوبی نشان می‌دهد که نوع فلز واسطه و نسبت هالوژن چگونه بر رسانش تأثیر می‌گذارد. مسیر از اسکاندیم و ایتریم به گادولینیوم حکایت از گام‌های بلندی دارد که تحقیقات در مسیر بهینه‌سازی برداشته است.

الکترولیت جامد هالیدی معمولاً به صورت پودر سنتز و در سل به سه روش اصلی تجمیع می‌گردد البته برخی روشها تغییراتی در مشخصات سل نهایی ایجاد می کند که در ادامه به آنها می پردازیم.

1.پرس سرد:  پودر الکترولیت همراه پودر کاتد و آند تحت فشار بالا ۳۰۰–۶۰۰ MPa به شکل قرص فشرده می‌شود. اگرچه این روش ساده است اما تخلخل باقی‌مانده در لایه را به همراه دارد.

2.پرس گرم (Hot Pressing) شامل اعمال همزمان فشار و حرارت (۱۵۰–۳۰۰°C)  می باشد. در این روش کاهش تخلخل و بهبود چسبندگی ذرات را نتیجه می دهد که منجر به رسانایی یونی بالاتر ی نسبت به روش قبل می‌شود.

3.روش دوغابی (Slurry Casting) در این روش پودر الکترولیت با بایندری مانند PTFE و حلال مخلوط شده و روی الکترود پوشش داده می‌شود. این روش از این لحاظ اهمیت دارد که می تواند این الکترولیت را برای تولید انبوه و سل‌های بزرگ مناسب‌ کند.

چالش ها

الکترولیت های هالیدی در کنار مزایایی همچون پنجره پتانسیل پایدار بالا و رسانایی خوب دارای چالشهایی هستند که در سر راه صنعتی شدن آنها قرار گرفته است در ادامه به این چالشها می پردازیم.

چالش اول؛ هزینه بالا فلزات کمیاب

بزرگترین مانع صنعتی شدن الکترولیت جامد کلریدی وابستگی به فلزات سه‌ظرفیتی کمیاب و گران‌قیمت (Sc, Y, In) است. اسکاندیم با وجود فراوانی نسبی در پوسته زمین، صرفه اقتصادی ندارد و استخراج آن پرهزینه است. قیمت ScCl₃ بیش از ۲۰۰ دلار بر گرم است، رقمی که برای صنعت باتری غیرقابل قبول می‌نماید.

محققان برای فایق آمدن بر این مشکل، فلزات سه‌ظرفیتی را با ترکیبی از فلزات دو و چهارظرفیتی جایگزین کردند. بدین ترتیب ترکیب Li₂Mg₁/₃Zr₁/₃Cl₄ با ساختار اسپینل معکوس سنتز شد. اگرچه کشف کلریدهای Gd و جایگزین‌های Mg-Zr امیدوارکننده است، اما مقیاس‌پذیری این ترکیبات هنوز اثبات نشده است. صنعت باتری به مواد با قیمت زیر ۵۰ دلار بر کیلوگرم نیاز دارد که چالش بزرگی برای هالیدهای حاوی فلزات نادر است. اما نباید فراموش کرد که هر انقلاب فناورانه در ابتدا پرهزینه به نظر می‌رسد؛ همان‌طور که باتری‌های لیتیوم-یون در دهه ۱۹۹۰ نیز چنین بودند.

دومین چالش؛ حساسیت به رطوبت

مانند بسیاری از الکترولیت‌های جامد غیراکسیدی، کلریدها در مجاورت رطوبت هوا هیدرولیز شده و HCl آزاد می‌کنند. این امر نیاز به خطوط تولید با اتمسفر خشک (نقطه شبنم زیر ۴۰- درجه سانتیگراد) دارد که هزینه تولید را افزایش می‌دهد. با این حال، تجربه صنعت در تولید سایر مواد حساس به رطوبت مانند سولفیدها، نشان می‌دهد که این مشکل قابل مدیریت است و هزینه آن با گذر زمان کاهش می‌یابد.

سومین چالش؛ ناپایداری کاهشی در تماس با فلز لیتیوم

برخلاف پایداری اکسایشی عالی در سمت کاتد، الکترولیت‌های کلریدی در تماس با فلز لیتیوم (پتانسیل پایین) تمایل به تجزیه دارند. گزارش‌ها نشان می‌دهد که Li₃YCl₆ در تماس با Li₂S دچار ناسازگاری شیمیایی شده و ترکیب LiYS₂ تشکیل می‌شود. با این حال، راهکارهای کنونی شامل استفاده از لایه‌های میانی مانند BN  بین الکترولیت کلریدی و آند لیتیوم است که در چندین مطالعه اخیر موفقیت‌آمیز بوده‌اند.

باید به این نکته توجه شود با وجود تحقیقات و دستاوردها هر خانواده از الکترولیت‌های جامد همچنان محدودیت‌های خاص خود را دارند، در جدول زیر خلاصه شده است.

جمع‌بندی و چشم‌انداز

الکترولیت جامد هالیدی در دو سال اخیر پیشرفتی انفجاری داشته است: از رسانش ۰.۵ mS/cm در Li₃YCl₆ در ۲۰۱۸ تا ۱۱ mS/cm در Li₃GdCl₃Br₃ در ۲۰۲۴. این جهش کمی یادآور آن است که گاهی یک تغییر ظریف در ساختار، می‌تواند سرنوشت یک فناوری را دگرگون کند. شرکت‌هایی همچون  CATL، Solid Power، و QuantumScape سرمایه‌گذاری بر روی هالیدها را آغاز کرده‌اند. دانشگاه فنی دانمارک (DTU) در حال توسعه الکترولیت‌های مرکب بر پایه Li₃YCl₆ با هدف عملکرد در فشار خارجی پایین است. انتظار می‌رود نخستین باتری‌های تمام‌جامد مبتنی بر الکترولیت کلریدی تا ۲۰۲۸-۲۰۲۹ وارد بازار شوند.

منبع:

۱. *Nature Chemistry* (2024). DOI: 10.1038/s41557-024-01634-6

برای مطالعه بیشتر در BatteryNetwork.ir:

بررسی باتریهای حالت جامد

الکترولیت‌های جامد سولفیدی

بررسی مزایا و چالش‌های بالقوه باتری‌های حالت جامد در مقایسه با باتری‌های الکترولیت مایع

نظرات و سوالات خود را در بخش دیدگاه‌ها با ما به اشتراک بگذارید. همچنین می‌توانید برای دریافت جدیدترین اخبار حوزه باتری‌های حالت جامد، در خبرنامه BatteryNetwork عضو شوید.