یکی از چالش برانگیزترین الزامات برای باتری ها در کاربردهای خودرویی و ساکن، طول عمر طولانی است که اغلب با ضمانتهای معمول هشت ساله برای وسایل نقلیه الکتریکی و ده ساله برای ذخیره سازی شبکه در بازار دیده می شود.
با افزایش نگرانیها در مورد استخراج، تولید و دفع مواد باتری، بهبود طول عمر باتری راهی ساده برای کاهش تأثیر زیست محیطی چرخه عمر باتری لیتیوم-یون است. باتریهای لیتیوم-یون میتوانند سالها دوام بیاورند، اما گاهی اوقات تخریب سریع و غیرخطی از خود نشان میدهند که به شدت طول عمر باتری را محدود میکند.
همانطور که در شکل زیر مشاهده می شود محققان سه نوع روند پیری برای باتریها متصور هستند. حالت خطی که همان پیرشدگی معمول در اثر چرخه پذیری است، حالت غیر خطی زیرین که مربوط به واکنشهای غیر قابل اجتناب باتری همانند تشکیل SEI در ابتدای چرخه زنی است و حالت غیرخطی فوقانی که کمتر شناخته شده است ناشی از واکنشهای پیش بینی نشده ناشی از عوامل محیطی و یا درونی است. در این مقاله به نوع سوم، موسوم به زانو (Knee) می پردازیم. نقطه زانو به تغییر ناگهانی در شیب منحنی چرخه سلولی گفته می شود و افت شدید ظرفیت ناگهانی باتری را نشان می دهد. از دیگر اسامی آن شکست واژگونی، پیری غیرخطی، مرگ ناگهانی، تخریب مرحله دوم، تخریب دو فازی، غوطهوری ظرفیت و افت می باشد.
تأثیر این تخریب غیرخطی در ظرفیت سلول تا حدودی به معماری و کاربرد باتری بستگی دارد که شامل کاهش ظرفیت، کاهش نرخ تخلیه، کاهش شارژ، متعادلسازی مداوم، افزایش گرما و فرار حرارتی می باشد. امروزه با توسعه انواع روشهای مدلسازی و شبیه سازی این پدیده تا حد زیادی در انواع رایج زانو قابل پیش بینی شده و ابزاری برای تفکیک باتریهای بدون نقض در شرکتهای تولیدی می باشند.
در این مقاله تحقیقات در حوزه انواع نقطه تخریب (زانو) باتری و مسیرهای پیری باتری لیتیوم-یون بررسی می شوند. ابتدا تعاریف زانوها و مکانیسم های شش گانه تخریب معرفی می شوند. سپس سه دسته از «مسیرهای حالت داخلی» (به نام مسیرهای گلوله برفی، پنهان و آستانه) که میتوانند باعث زانو شوند، بررسی می شوند. البته این مقاله مطالب محاسباتی و مدلسازی دارای سطح تخصصی بالایی دارد را پوشش نمی دهد و اطلاعات تکمیلی را می توان در مرجع مقاله دنبال کرد.
نقطه زانویی
از نظر کمی پیری اغلب به صورت ظرفیت در مقابل تعداد چرخه ارائه میشود، که حالت ایده ال پیرشوندگی به صورت کاهش عمر خطی است. تخریب زیرخطی مربوط به واکنشهای جانبی مانند رشد فاز میانی الکترولیت جامد (SEI) نسبت داده میشود که به دلیل ماهیت خود-پسیوشوندگی، تقریباً با جذر زمان یا تعداد چرخه رشد میکند. در حالی که این نوع تخریب تا حد زیادی اجتنابناپذیر است، اما کاهش سرعت تخریب را به همراه داردکه یک ویژگی خوشیمن برای کاربردهای با طول عمر بالا است.
با این حال، تخریب باتری فوقخطی نیز مشاهده میشود. این نوع تخریب در ادبیات باتری با نامهای زیادی شناخته میشود، از جمله “زانو” “شکست واژگونی”، “پیری غیرخطی”، “مرگ ناگهانی”، “اشباع” ، “تخریب مرحله دوم” یا “تخریب دو فازی” ، “افت ظرفیت” و غیره. در ادامه ما از نقطه زانو برای این نوع تخریب استفاده می کنیم.
نقطه زانو را می توان به عنوان لبه پرتگاهی برای پایان غیرقابل پیشبینی عمر باتری دانست. لذا زانوها چالشهایی را برای تخمین دقیق وضعیت سلامت باتریها ایجاد میکنند، زیرا باتریهایی با وضعیت سلامت یکسان (یعنی ظرفیت تخمینی یا میزان انرژی) ممکن است عمر مفید باقیمانده کاملاً متفاوتی داشته باشند.
شناسایی زانو که به “نقطه زانو” شناخته میشود در ایمنی باتریها دارای اهمیت ویژه ای است. شناسایی زانوها با چشم، به ویژه در مسیرهای پیری، با شکست واضح در خط، اغلب ساده است. اما بعد از شناسایی، حذف یا به تأخیر انداختن زانوها جهت اطمینان از طول عمر بالای باتری دارای اهمیت می شود. در ادامه مقاله به انواع مکانیسم این نوع تخریب و نحوه شناسایی نقطه زانو می پردازیم.
مکانیسم های زانو
در این مقاله مکانیسم (Mechanism) و مسیر حالت داخلی (Internal stat trajectory) مبین تعاریف شیمی فیزیکی است که در مدلسازیها و شبیه سازیها بکار می روند.
با وجود تنوع و پیچیدگی مکانیسمهای تخریب زانو شش مکانیسم که میتوانند “نقطه زانو” را توضیح دهند. به طور کلی زانو از شش «مکانیسم» در سه «مسیر حالت داخلی» شناسایی می شوند. شش مکانیسم زانو بر اساس اصول تخریب آنها گروهبندی شدهاند و مسیرهای حالت تخریب معمولاً از طریق اندازهگیریهای الکتروشیمیایی رایج یا روشهای توصیفی قابل شناسایی هستند. مسیرهای حالت میتوانند به اعتبارسنجی مفهومی یک مکانیسم پیشنهادی کمک کنند. ما رابطه بین متغیرهای حالت قابل مشاهده مستقیم (یعنی ظرفیت، انرژی، توان یا مقاومت) و مسیر حالتهای داخلی انواع زانو در نظر گرفتیم، به این معنا که این حالتهای داخلی میتوانند نمایانگر هر متغیر داخلی همانند ماده فعال باقی مانده در الکترود منفی، پارامترهای سینتیکی انتقال بار در الکترود مثبت باشند. تأثیر این تخریب غیرخطی در ظرفیت سلول تا حدودی به معماری و کاربرد باتری بستگی دارد، که شامل کاهش ظرفیت، کاهش نرخ تخلیه، کاهش شارژ، متعادلسازی مداوم، افزایش گرما و فرار حرارتی است. در نمودار زیر ارتباطات متغییرهای داخلی، مکانیسم ها و مسیرهای حالت نشان داده شده است.
ابتدا، ادبیات تخصصی برای محاسبات زانو به صورت قراردادی را مشخص می گردد، میتوان از زمان، تعداد چرخه، چرخههای کامل معادل یا ظرفیت/توان عملیاتی انرژی برای نمایش محور x نمودار طول عمر باتری استفاده کرد. این مقادیر را میتوان به صورت مطلق یا نرمال شده نسبت به مقدار اولیه یا اسمی، و برای شارژ یا دشارژ استفاده کرد. متغییرهای حالت می توانند مشاهده ای مانند ظرفیت، انرژی، توان و یا مقاومت باشد و یا متغییرهای داخلی همانند ولتاژ و جریان باشد. مسیرهای گلوله برفی (شکل a و d) زمانی رخ میدهند که متغیر حالت داخلی رابطه مستقیمی با متغیر حالت قابل مشاهده داشته باشد، اما متغیر حالت داخلی به صورت نمایی افزایش یابد. مسیرهای پنهان (شکل b و e) زمانی رخ میدهند که متغیر حالت قابل مشاهده، که در ابتدا توسط یک متغیر حالت با افزایش آهسته کنترل شده، تحت سلطه یک متغیر حالت داخلی با افزایش سریع قرار میگیرد. در نهایت، مسیرهای آستانه (شکل c و f) زمانی رخ میدهند که متغیر حالت قابل مشاهده با رسیدن متغیر حالت داخلی به یک آستانه تغییر میکند. هر یک از این مسیرهای حالت داخلی پیامدهای منحصر به فردی برای قابلیت تشخیص و پیشبینی دارند.
شکل زیر سه “مسیر حالت داخلی” پایه شامل گلوله برفی، مخفی و آستانه را که میتوانند منجر به زانو شوند، نشان میدهد.
مکانیسم های شش گانه زانو شامل آبکاری لیتیوم، اشباع الکترود، رشد مقاومت، تخلیه الکترولیت، هدایت محدود به نفوذ و تغییر شکل مکانیکی ممکن است ناشی از چندین مسیر حالت داخلی باشند. همانطور که در شکل زیر مشاهده می شود هر کدام از مکانیسمهای شش گانه می توانند ناشی ازدو و یا سه مسیر حالت داخلی باشند.
در ادامه هر کدام از مکانیسمها و ارتباط آنها با مسیرهای حالت را به طور مشروح توضیح می دهیم.
زانوهای آبکاری لیتیوم
آبکاری لیتیوم به این معناست که رسوبات لیتیوم فلزی روی سطح ذرات الکترود منفی میباشد. به زبان ساده آبکاری لیتیوم زمانی اتفاق میافتد که یونهای لیتیوم به جای اینکه درون الکترود قرار گیرنددر سطح الکترود، لیتیوم فلزی تشکیل میدهند. واکنش آبکاری زمانی مطلوب است که پتانسیل واکنش Li/Li+ بیشتر از پتانسیل تعادل برای سایر مکانیسمهای واکنش جایگزین باشد.
به طور کلی، آبکاری لیتیوم روی گرافیت از سینتیک هستهزایی و رشد ناهمگن پیروی میکند، که در آن رشد سریع پس از یک مرحله هستهزایی اولیه به سرعت پیش میرود. بنابراین، آبکاری لیتیوم اغلب میتواند یک زانوی “گلوله برفی” در نظر گرفته شود با این حال، برخی از مسیرهای آبکاری لیتیوم (به عنوان مثال، آبکاری لیتیوم ناشی از اتلاف مواد فعال از الکترود منفی، یک مسیر پنهان) منجر به زانوهایی مستقل از هستهزایی و رشد لیتیوم آبکاری شده میشود. در این موارد، سینتیک هستهزایی و رشد آبکاری لیتیوم فقط این مکانیسمهای تخریب را تشدید میکند و تخریب ترکیبی از مسیرهای پنهان و گلوله برفی خواهد بود.
اشباع الکترود
به پدیده ای که تعداد مکانهای فعال از دست رفته در الکترود دیگر نتوانند تعداد لیتیوم ورودی را در خود جای دهند اشباع الکترود گویند. این مفهوم در ارتباط مستقیم با آبکاری لیتیوم است به این صورت که آبکاری در صورتی رخ دهد که مکانهای فعال در الکترود منفی نتوانند موجودی لیتیوم موجود را در خود جای دهند و پتانسیل محلی سطح به پتانسیلهای مطلوب رسوب فلز لیتیوم سوق پیدا می کند. به طور کلی، اگر نرخ اتلاف مواد فعال برای یک الکترود از نرخ اتلاف موجودی لیتیوم پیشی بگیرد، الکترود میتواند “اشباع” شود و قبل از اینکه تمام لیتیوم منتقل شود، به پتانسیل قطع برسد. اگر این الکترود محدودکننده نباشد، اتلاف مواد فعال آن از ظرفیت کلی پنهان خواهد ماند تا زمانی که این الکترود محدودکننده شود. علاوه بر این، اگر نرخ اتلاف مواد فعال بالاتر از نرخ اولیه اتلاف موجودی لیتیوم باشد، یک زانو در ظرفیت ظاهر میشود.
زانوهای ناشی از رشد مقاومت
رشد مقاومت عبارت از اضافه پتانسیلهای بالا که منجر به افت سریع ظرفیت موجود میشود. مقاومت داخلی سلول اغلب در طول پیری افزایش مییابد، که بخشی از آن به دلیل رشد محصولات واکنش جانبی روی سطح ذرات الکترود، به ویژه روی الکترود مثبت است. در شرایط جریان ثابت، اضافه پتانسیل اضافی ناشی از افزایش مقاومت داخلی باعث میشود سلول سریعتر به ولتاژ قطع برسد و ظرفیت، انرژی و توان در هر چرخه کاهش یابد. بزرگی این نرخ رشد اضافه پتانسیل، حاصل ضرب نرخ رشد مقاومت (یعنی نرخ واکنش الکترولیت) و جریان اعمال شده است.
زانوهای تخلیه الکترولیت و افزودنی
تخلیه موضعی الکترولیت نیز منجر به از دست رفتن ماده فعال و تخلیه افزودنی میشود. در این مکانیسم هم تخلیه الکترولیت و هم تخلیه افزودنی با زانوها مرتبط دانسته شدهاند. در اصل، تخلیه الکترولیت میتواند با از دست دادن ماده فعال یا آبکاری لیتیوم منجر به زانو شود.
به نوبه خود، تخلیه الکترولیت میتواند یا با مصرف از طریق واکنشهای جانبی یا از طریق تولید گاز محلی که منجر به جدا شدن ذرات از الکترولیت میشود، ایجاد شود. زانوهای تخلیه الکترولیت قبلاً مدلسازی شدهاند، اگرچه اغلب با تجربه اعتبارسنجی نشدند.
زانوهای هدایت محدود به نفوذ
هدایت محدود به نفوذبه معنای تغییر کوچک در هدایت یونی یا الکتریکی است که منجر به تغییر زیادی در ماده فعال الکترود میشود. نظریه نفوذ معمولاً برای توصیف خواص آماری خوشههای موادی که از نظر هندسی در محیط متخلخل به هم متصل هستند، از جمله الکترودهای متخلخل مورد استفاده در باتریهای لیتیوم-یونی مدرن، استفاده میشود. در یک محیط متخلخل پارامتر بحرانی ماده وجود دارد که بالاتر از حد نفوذ آن احتمال تشکیل یک خوشه فراگیر، یعنی خوشهای که کل وسعت فضایی محیط متخلخل را در بر میگیرد. برای باتریهای لیتیوم-یونی، نظریه نفوذ میتواند برای توصیف رسانایی یونی الکترولیت مایع که الکترود متخلخل را پر میکند و رسانایی الکترونیکی شبکه افزودنیهای رسانا استفاده شود.
زانوهای تغییر شکل مکانیکی
اثرات مکانیکی در مقیاس میکرو، مزو یا ماکرو باعث افزایش نرخ اتلاف مواد فعال میشوند که میتوانند مکانیسمهایی برای زانوها باشند. این مکانیسمهای تخریب مکانیکی اغلب در حلقههای هم افزایی با سایر مکانیسمهای زانو دارند.
برای مثال، فشار خارجی بالای پشته میتواند باعث ایجاد زانویی شدن آبکاری لیتیوم شود؛ یا ارتباط بین فشار ناهمگن و آبکاری موضعی لیتیوم را نشان دادند؛ و بسیاری از مکانیسمهای از دست دادن مواد فعال ماهیت مکانیکی دارند (به عنوان مثال، لایه لایه شدن، ترک خوردگی ذرات). علاوه بر این، رشد لایههای پوششی روی سطح الکترود منفی که اغلب در سلولهایی با زانوها گزارش میشود، ممکن است منجر به تنشهای مکانیکی اضافی در مقیاس ماکرو شود. در اینجا، ما بر روی زانوهایی که به طور صریحتری با اثرات مکانیکی مرتبط هستند، تمرکز میکنیم.
در مقیاس میکرو، (از بین رفتن) مکرر میتواند ذرات الکترود را تحت فشار قرار دهد، که خود میتواند منجر به از دست دادن مواد فعال بیشتر از طریق ترک خوردگی ذرات و رشد سریع محصولات واکنش جانبی شوند به عنوان مثال تشکیل SEI و مشابه آن روی الکترود مثبت CEI در ترکها موجب از دست رفتن بیشتر مواد فعال می شود. در شکل زیر می توانید تاثیر ترکها و تشکیل SEI را بر تغییرات مکانیکی در مقیاس ماکرو میکرو مشاهده کنید.
تعاملات، ناهمگونی و تنوع
همانطور که توضیح داده شد در حالی که شش مکانیسم زانو میتوانند به طور مستقل رخ دهند، میتوانند با هم تعامل نیز داشته و هم افزایی ایجاد کنند. همچنین کاربرد و شکل باتری نیز می تواند باعث ایجاد تعاملات این زانو ها شود. به عنوان مثال عوامل شکل تجاری مرتبط به دلیل ناهمگونی ذاتی و اجزای غیرفعال، دارای گرادیانهای الکتروشیمیایی، حرارتی و مکانیکی هستند. این گرادیانها میتوانند باعث تخریب موضعی شوند. به عنوان مثال، توزیع ذرات ناهمگن یا پروفیلهای تخلخل در سطح الکترود میتواند منجر به آبکاری موضعی لیتیوم شود. علاوه بر این، وجود و محل قرارگیری زبانههای الکترود در سلولهای استوانهای میتواند گرادیانهای الکتروشیمیایی، حرارتی و مکانیکی ایجاد کند. در نهایت، تأثیر تنوع نمونه و آزمایش را در نظر میگیریم. سلولهایی که اسماً یکسان هستند و به طور یکسان چرخه میخورند، اغلب تفاوتهایی در رفتار زانو نشان میدهند. این تنوع نمونهبرداری شامل هم تنوع ذاتی ناشی از تولید (تنوع در سطح قطعه، مونتاژ سلول و غیره) و هم تنوع بیرونی ناشی از آزمایش (کالیبراسیون چرخهساز، کنترل دما و غیره) میشود. تشخیص این منابع تنوع نیاز به کالیبراسیون دقیق تجهیزات دارد.
در انتها عوامل مؤثر بر زانو را مورد بررسی قرار می دهیم. ماهیت متغیرهای حالت به سه دسته طبقهبندی می شوند: طراحی سلول، شرایط آزمایش، و تغییرپذیری در نمونهبرداری/آزمایش. برخی از طراحیهای سلول و شرایط آزمایش تأثیر ثابتی بر ظهور زانو دارند. به عنوان مثال، نرخ شارژ بالاتر و محدوده ولتاژ چرخه وسیعتر، ظهور زانو را تسریع میکند. با این حال، تأثیر سایر متغیرها (به عنوان مثال، نرخ تخلیه و زمان استراحت) کمتر مشخص است و ممکن است به طراحی خاص سلول و شرایط عملیاتی بستگی داشته باشد.
با توجه به اینکه ابعاد موضوعی نقطه زانو گسترده است ما در این مقاله به طور خلاصه به این مبحث پرداختیم. مروری بر مکانیسمهای مختلف مرگ ناگهانی باتری یا نقطه زانو در باتریهای لیتیوم-یون صورت گرفت. درک پدیدههای زانو برای توسعه استراتژیهایی برای کاهش افت ظرفیت و توان و بهبود طول عمر و عملکرد باتریهای لیتیوم-یون بسیار مهم است. زانوها از این نظر که چالشهایی را برای تخمین دقیق وضعیت سلامت باتریها ایجاد میکنند دارای اهمیت هستند، زیرا باتریهایی با وضعیت سلامت یکسان (یعنی ظرفیت تخمینی یا میزان انرژی) ممکن است عمر مفید باقیمانده کاملاً متفاوتی داشته باشند. شناسایی زانو که به “نقطه زانو” شناخته میشود در ایمنی باتریها مهم است. شناسایی زانوها با چشم، به ویژه در مسیرهای پیری، با شکست واضح در خط، اغلب ساده است. بعد از شناسایی، حذف یا به تأخیر انداختن زانوها جهت اطمینان از طول عمر بالای باتری غیر قابل چشم پوشی است.
بر این اساس، تکنیکهای زیادی در مدلسازی و شبیه سازی برای پیشبینی زودهنگام نقطه زانویی توسعه داده شده است. اهمیت شناسایی ننشانه اولیه نقطه زانو و خرابی سلول میتواند به سیستم مدیریت باتری اجازه دهد که اقدامات اصلاحی را انجام دهد. با استفاده از روشهای مدلسازی و شبیه سازی دادههای چرخه پذیری، کنترل تطبیقی و مدیریت بسته باتری، میتوان هم ایمنی را با دقت بیشتری مدیریت کرد و هم طول عمر پک باتری را افزایش داد.
برای ارجاع به منبع خبر، کلیک نمایید.
بیشتر بخوانید:
