بررسی بایندرهای باتری‌های لیتیوم یونی مبتنی بر آند سیلیکونی

مقدمه

طرح‌های الکترودی که قادر به تطبیق تغییرات حجم شدید مواد آند سیلیکونی پس از تشکیل Li_4.4Si هستند، از جمله ضروریات اصلی برای LIBهای با کارایی بالا هستند. در این راستا، توسعه بایندرهای طراح از موفق‌ترین و اقتصادی‌ترین راهکارها می‌باشد. بایندرهای پلیمری با اتصال مواد فعال و اطمینان از چسبندگی آن‌ها بر روی جمع کننده‌های جریان فلزی، نقش حیاتی در تشکیل الکترود دارند. یک بایندر، عناصر حیاتی سیستم باتری مانند مواد فعال الکترود، افزودنی‌های رسانای الکتریکی و یونی و جمع کننده‌های جریان را در طول کارکرد باتری محکم در کنار یکدیگر نگه می‌دارد. نقش اصلی بایندر در باتری‌ها حفظ یکپارچگی فیزیکی در کل سیستم باتری است. اساسا، یک اتصال دهنده برای LIBهای مبتنی بر آند سیلیکون باید حداقل دارای نقش‌های کاربردی زیر باشد:

1) ماهیت پراکنده و غلیظ کننده: یک بایندر باید هم به عنوان عامل پراکنده و هم به عنوان عامل غلیظ کننده عمل کند تا توزیع همگن اجزا را در الکترود کامپوزیت نهایی ایجاد کند.

2) حفظ یکپارچگی مکانیکی: یک اتصال دهنده خوب باید ذرات را از طریق مکانیسم‌های شیمیایی و/یا مکانیکی با درجه برگشت پذیری بالا در طول چرخه، با جمع کننده جریان پل کند. به طور خلاصه، بایندر باید دارای خواص خود ترمیم شوندگی برای جوان سازی فعل و انفعالات با سطح سیلیکون پس از جداسازی لیتیوم باشد.

3) رسانایی قوی یون/الکترون: به توانایی بایندر پلیمری برای حفظ تماس الکترونیکی پس از چرخه مداوم اشاره دارد. که منجر به تداوم حرکت الکترون‌ها از طریق تونل زدن یا از طریق زنجیره‌های پلیمری می‌شود.

4) ترشوندگی و انتقال جرم لیتیوم یون را افزایش دهد: بایندر باید ترشوندگی الکترود را به طور مثبت اصلاح کند و بر این اساس انتقال جرم یون لیتیوم را در بخش عمده الکترودها و در سطح مرز الکتریکی با محلول‌های الکترولیت تسهیل کند.

5) برهمکنش ضعیف با الکترولیت را فراهم کند: این کار از تورم و تغییر در سفتی و خواص مکانیکی جلوگیری می‌کند، بنابراین امکان تماس مستقیم با سطح ماده فعال تجدید شده را بدون تجزیه الکترولیت اضافی فراهم می‌کند.

6) دوغاب با ویسکوزیته بالا: ترکیبی که منجر به ویسکوزیته دوغاب بالاتر شود مقدار استفاده از بایندر در فرمول الکترود را کاهش می‌دهد.

7) کم هزینه: بایندرها نباید هزینه اضافی را برای سیستم باتری فراهم کنند.

8) محیط زیست: بایندرها باید از نظر محیطی بی خطر باشند و باید در حلال‌های غیر سمی پردازش شوند.

9) خشک شدن سریع: بایندرهایی که خشک شدن سریع را در ساخت الکترود تسهیل می‌کنند بسیار مطلوب هستند.

10) پردازش الکترود آسان

بایندرها باید خصوصیات فیزیکی و شیمیایی زیر را نیز دارا باشند:

1) خواص و پایداری حرارتی: پایداری حرارتی، انتشار و نرخ انبساط بایندرهای پلیمری به شدت بر عملکرد الکتروشیمیایی و پایداری الکترود تأثیر می‌گذارد. بنابراین، خاصیت حرارتی و پایداری بایندرها در طول ساخت الکترود و عملکرد باتری در دماهای بالا از اهمیت بالایی برخوردار است و شایسته توجه است.

2) بی اثر بودن شیمیایی: بایندرها باید نسبت به همه اجزای تشکیل دهنده سلول بی اثر بمانند.

3) پایداری الکتروشیمیایی: بایندرها باید نسبت به کاهش (یعنی در پتانسیل منفی کم) و اکسیداسیون (یعنی در پتانسیل مثبت بالا) پایدار بمانند. ابزار اولیه برای ارزیابی پایداری الکتروشیمیایی بایندرها محاسبه مقادیر HOMO و LUMO آن‌ها است. LUMO بالا و HOMO کم به ترتیب نشان دهنده مقاومت بالا در برابر کاهش الکتروشیمیایی و اکسیداسیون مولکول‌های بایندر است. این توصیف کننده‌ها تعیین می‌کنند که آیا مولکول پلیمری می‌تواند به عنوان عامل اتصال آند و/یا کاتد استفاده شود یا خیر. با این حال، ناپایداری بایندر می‌تواند به تشکیل SEI کمک کند.

4) خواص مکانیکی: چسبندگی، سختی، انعطاف پذیری، استحکام و کشسانی از جمله شاخص‌های خواص مکانیکی بایندرها هستند که نقش آن‌ها را هم در طول ساخت الکترود و هم در عملکرد سلول تعیین می‌کنند. استحکام چسب یک بایندر پلیمری معین تحت تأثیر متغیرهای مختلفی مانند وزن مولکولی، گروه‌های عاملی، مورفولوژی و غیره قرار می‌گیرد. برای ارتقای درهم تنیدگی مکانیکی قابل توجه بایندرها، باید (1) زبری سطح و تخلخل مواد الکترود را افزایش داد، (2) یک سیستم اتصال مناسب را انتخاب کرد و (3) یک محلول چسبنده با ویسکوزیته مناسب برای اطمینان از اختلاط، پراکندگی و نفوذ بایندر به مواد الکترود موثر تهیه کرد.

انواع بایندر مورد استفاده در آندهای مبتنی بر سیلیکون

خانواده‌های بزرگی از بایندرها در مقالات برای استفاده در LIB گزارش شده است. بایندرهای پلیمری معمولا بر اساس دیدگاه‌ها و روش‌های مختلف طبقه بندی می‌شوند. به عنوان مثال، بایندرها بر اساس منشأ خود به دو دسته طبیعی و مصنوعی، واکنش‌پذیر و غیر واکنش‌پذیر تقسیم می‌شوند.

به اصطلاح “بایندرهای طبیعی” الهام گرفته از مواد زیستی هستند و از منابع آلی موجود بیولوژیکی (مانند گیاهان و حیوانات) به دست می‌آیند. بایندرهایی مانند کربوکسیل متیل سلولز (CMC)، گوار عربی (GA) و صمغ گوار (GG) چسباننده‌های طبیعی هستند که از حیوانات و/یا گیاهان به دست می‌آیند. چسب‌های طبیعی عمدتاً از طریق استخراج مستقیم (مثلا GA) ساخته می‌شوند، با این حال، در برخی موارد، ممکن است به برخی از فرآیندهای تصفیه نیاز داشته باشد (برای مثال CMC از طریق واکنش کاتالیزور قلیایی سلولز با اسید کلرواستیک به دست می آید). بایندرهای طبیعی معمولا دارای گروه‌های عملکردی متعددی هستند که اغلب اثر هم افزایی را با هدف ایجاد ویژگی‌های چسبندگی مانند قدرت اتصال، حلالیت و غیره تشکیل می‌دهند که منجر به افزایش عملکرد مکانیکی و الکتروشیمیایی، توانایی فرآیند و غیره می‌شود. به دلیل وجود بخش‌های قطبی در ساختار خود، چسباننده‌های طبیعی معمولا در آب محلول هستند و امکان تهیه دوغاب آبی (به عنوان مثال فناوری سبز) را فراهم می‌کند و از استفاده از حلال‌های بسیار سمی و پرهزینه مانند N-methyl-2-pyrrolidone اجتناب می‌کنند.

از سوی دیگر، بایندرهای مصنوعی از طریق صنایع شیمیایی مدرن و شامل واکنش‌های شیمیایی به دست می‌آیند. حلالیت آن‌ها از بایندری به بایندر دیگر متفاوت است، به عنوان مثال، در حالی که PAA در آب محلول است، PVDF، PAN و غیره فقط در حلال‌های آلی محلول هستند، بنابراین هیچ فناوری فرآیند دوغاب سبز وجود ندارد. برخلاف بایندرهای طبیعی، ترکیب بایندرهای مصنوعی را می‌توان به شدت کنترل کرد، که ویژگی مفیدی برای تولید یکنواخت و در مقیاس بزرگ است.

طبقه بندی بایندرها به عنوان واکنش پذیر و غیر واکنش پذیر مستلزم استفاده مستقیم یا نیاز به واکنش ها/فرآوری‌های شیمیایی اضافی است. بایندرهای پلیمری مانند PVDF و PAA را می‌توان بدون هیچ واکنش اضافی استفاده کرد و معمولا در این گونه از بایندرها، خاصیت اتصال پس از فرآیند خشک شدن ایجاد می‌شود. از سوی دیگر، بایندرهای واکنش پذیر شامل پلیمریزاسیون پیش سازهای بایندر می‌شوند که توسط مکانیسم‌های مختلفی مانند اشعه ماوراء بنفش، رادیکال‌های شیمیایی، حرارت دادن و غیره ایجاد می‌شود.

 شیمی و مکانیسم کار بایندرهای پلیمری برای آند سیلیکون

نقش اساسی یک بایندر در یک الکترود، اتصال مواد الکترود و چسبیدن آن‌ها به جمع کننده جریان در طول کار سلول است. برای فلزات بسیار واکنش پذیر و با ظرفیت بالا مانند سیلیکون، استحکام چسبندگی یکی از پارامترهای آغازین بسیار مهم در طراحی بایندرهای پلیمری مناسب است. خاصیت چسبندگی بایندرها ارتباط نزدیکی با ماهیت شیمیایی و نحوه برهمکنش مرتبط دارد. این موضوع همچنین با تعادل بین قدرت و ماهیت برگشت پذیر مولکول‌ها استنباط می‌کند. برهمکنش‌های شیمیایی بین بایندرها و مواد فعال (به عنوان مثال سیلیکون) و عوامل رسانا می‌تواند از نوع بدون پیوندی یا پیوند ضعیف (نیروی واندروالس) تا قوی (پیوند هیدروژنی، یون-دوقطبی) و بسیار قوی (پیوندهای کووالانسی و داتیو) متغیر باشد. راندمان برگشت پذیری پیوند یکی از مهم‌ترین متغیرها در الکترودهایی است که تغییر حجم شدید را تجربه می‌کنند و به قدرت برهمکنش‌ها بستگی دارد. برگشت پذیری درجه بالا به معنای اثر خود ترمیمی بین بایندر و مواد فعال است. نوع برهمکنش‌های غالب عمدتا توسط ماهیت گروه‌های عاملی بایندرها تعیین می‌شود. به عنوان مثال، پیوند C-F در PVDF واکنش پذیر نیست و از این رو، هیچ پیوند شیمیایی نمی‌تواند با مواد فعال سیلیکون ایجاد شود. از طرف دیگر، گروه‌های عاملی واکنشی مانند OH, COOH، –NH2- و –O- قادر به ایجاد پیوندهای هیدروژنی قوی، برهمکنش‌های یون-دوقطبی و حتی پیوندهای شیمیایی هستند که بسیار قوی‌تر از نیروی واندروالسی است.

 تاثیر شیمی بایندر بر عملکرد الکتروشیمیایی سیلیکون آند

تاکنون، خواص، اصول و اصول حاکم بر بایندرها برای استفاده در آندهای مبتنی بر سیلیکون به تفصیل بیان شده است. در این بخش، تأثیر آن‌ها بر عملکرد الکتروشیمیایی مورد بحث قرار خواهد گرفت. در حین جست‌وجوی بایندرهای جایگزین برای PVDF و CMC در مدت کوتاهی این موضوع توسط جامعه باتری‌ها پذیرفته شد که بایندر این توانایی را فراهم می‌کند تا اثرات منفی مرتبط با گسترش حجم عظیم سیلیکون پس از لیتیاسیون را خنثی کند. اختلاط لاستیک استایرن بوتادین (SBR) با CMC در مقایسه با CMC یا SBR به تنهایی منجر به ریزساختارهای همگن‌تر و کمتر متخلخل آندهای سیلیکون می‌شود. CMC/SBR دارای مدول کوچک، الاستیسیته بالا، چسبندگی قوی و جذب الکترولیت کم در مقایسه با PVDF است که منجر به انعطاف‌پذیری بهتر الکترود می‌شود، اگرچه هیچ بهبود خالصی در عملکرد الکتروشیمیایی مشاهده نشده است. این نشان می‌دهد که برهمکنش‌های شیمیایی CMC با مواد فعال، بیش از انعطاف‌پذیری کلی الکترود، تأثیر اصلی بر عملکرد الکتروشیمیایی دارد. در این راستا، مطالعات مختلفی در تلاش برای آشکارسازی ماهیت و سطح تعاملات حاکم بین Si و CMC انجام شد. در میان مطالعات دقیق مختلف، هوچگاترر و همکاران نقش اصلی گروه‌های -COOR را با جایگزین کردن آن‌ها با گروه‌های هیدروکسی اتیل (-CH2CH2OH) و سیانواتیل (-CH2CH2CN) اثبات کردند.

بررسی‌های بیشتر ثابت کرده‌اند که چرخه‌پذیری طولانی‌مدت آندهای سیلیکون را می‌توان با استفاده از چسب‌های دارای قسمت‌های بیشتر از کربوکسیلیک اسید بهبود بخشید. در این راستا، پلی آکریلات‌ها (PAA) دارای گروه های کربوکسیلیک بیشتری نسبت به CMC هستند و از طریق پیوندهای هیدروژنی قوی و برگشت پذیر، مکان‌های پیوند بیشتری را در سطح سیلیکون ایجاد می‌کنند. PAA منجر به بهبود عملکرد چرخه‌ای آند سیلیکون در مقایسه با CMC می‌شود. به این معنی که خاصیت چسبندگی در حضور الکترولیت حفظ می‌شود و از واکنش مستقیم با الکترولیت جلوگیری می‌کند و به عنوان یک “SEI مصنوعی” عمل می‌کند. علاوه بر این، کومبا و همکاران از PAA به عنوان چسب برای آند SiO استفاده کردند و عمر چرخه طولانی‌تری را نشان دادند که به چسبندگی قوی PAA با SiO از طریق پیوند هیدروژنی نسبت داده می‌شود و در نتیجه تورم الکترود در سیستم محلول الکترولیت را محدود می‌کند.

ترکیب پلیمرها یک رویکرد بسیار جذاب برای ساخت بایندرهایی با کارایی بالا از طریق ترکیب مزایای تشکیل دهنده پلیمرها/مونومرها و تقویت اثرات هم افزایی آن‌ها است. این می‌تواند از طریق واکنش کوپلیمریزاسیون یک پلیمر با مونومرها یا پلیمرهای دیگر ایجاد شود. به عنوان مثال، بایندر کامپوزیتی که با اتصال عرضی پلیمرهای PAA و CMC به دست می‌آید، عملکرد بهتری (حفظ ظرفیت و راندمان کولمبی افزایش یافته) از پلیمرهای ساخته شده با پلیمرهای منفرد دارد. درعوض، PAA/PVA، عملکرد چرخه پذیری آند سیلیکون را افزایش داده که به خواص تغییر شکل پذیری PVA مرتبط است.

نتایج امیدوارکننده نیز با استفاده از آلژینات (Alg)، یک پلی ساکارید طبیعی با مدول بالا، متشکل از اسید ꞵ-D-mannuronic و اسید αֲ-L-guluronic منتشر شده است. مشابه CMC و PAA، Alg می‌تواند برهمکنش‌های پیوند هیدروژنی و یون-دوقطبی بین زنجیره‌های پلیمری و ذرات سیلیکون ایجاد کند و همچنین در تماس با محلول الکترولیت، تورم یا تغییر سختی را نشان نمی‌دهد. چگالی بالای -COOR و عملکرد همگن آلژینات دارای قسمت‌های غنی لنگر شکل، منجر به چسبندگی قوی بین زنجیره های Alg و ذرات سیلیکون می‌شود که منجر به عملکرد بهتر می‌شود. با توجه به ویژگی‌های ذکر شده در بالا، Alg می‌تواند بر روی سطح سیلیکون حتی پس از شستشو با آب باقی بماند. علاوه بر این Alg، به دلیل قطبیت بالای آن، منجر به دوغاب با ویسکوزیته بالا می‌شود که امکان کاهش کل مقدار چسب مورد نیاز در طول فرمولاسیون الکترود را فراهم می‌کند. آند Alg-Si متشکل از 63.75 درصد وزنی سیلیکون موجب بهبود پایداری ظرفیت اولیه می‌شود در حالی که CMC-Si و PVDF-Si از محو شدن شدید ظرفیت رنج می‌برند.

به منظور افزایش بیشتر قدرت برهمکنش‌های فوق مولکولی PAA و Alg با ذرات سیلیکون، ریو و همکارانش عملکردهای کاتکول را بر روی PAA و Alg معرفی کردند، PAA-C و Alg-C را به طور جداگانه تشکیل دادند و به طور قابل توجهی خواص چسبندگی آن‌ها را بر روی نانوذرات سیلیکون افزایش دادند. بطور برجسته، مکانیسم اتصال حاکم بر گروه عاملی کاتکول از مکانیسم‌های گروه‌های -OH و -COOR متمایز است، زیرا بخش‌های کاتکول یک پیوند هماهنگی برگشت پذیر (یعنی داتیو) با اکسیدهای فلزی تشکیل می‌دهند. یک تماس قوی بین بایندرها و ذرات سیلیکون از چسبندگی مقاوم در برابر رطوبت ایجاد شده توسط اصلاح کاتکول ایجاد می‌شود. آزمایش مکانیکی تک مولکولی با استفاده از AFM نشان داد که قدرت برهمکنش کاتکول-سیلیکون حدودا 750 pN (یعنی پیوند هماهنگی) است که بسیار قوی‌تر از پیوند هیدروژنی (دهم pN) و برهمکنش یون-دوقطبی آلژینات-سیلیکون (حدودا 73 PN) است. مکانیزم چسبندگی دوگانه حاصل از برهمکنش‌های پیوند هیدروژنی و کاتکولیک با ذرات سیلیکون، ظرفیت را در مقایسه با Alg و PAA بکر افزایش داد، در حالی که حفظ ظرفیت آن‌ها یکسان است. افزایش ظرفیت آن برای آلژینات-(سیلیکون-کاتکول) نیز مشاهده شده است، که دلالت بر اثربخشی برهمکنش‌های الهام گرفته از کاتکول با آندهای مخلوط Si/C دارد.

شکل 3. بایندرهای پلیمری مزدوج کاتکول و ساختار آند سیلیکون. الف) ساختار شیمیایی دوپامین الهام گرفته از پروتئین پای صدف ب) فرمول ساختاری Alg-C و PAA-C در کنار ساختار ساده شده یک چسب پلیمری مزدوج. خط جامد سیاه نشان دهنده ستون فقرات پلیمری با گروه های عاملی اسید کربوکسیلیک متصل شده است و دایره های قرمز نشان دهنده قسمت های کاتکول کونژوگه شده به ستون فقرات است. ج) یک تصویر گرافیکی از ساختار آند نان ذره سیلیکون.

تحقیقات بیشتر در مورد جستجوی بایندرها با گروه‌های عاملی دقیق‌تر نشان داد که کربوکسی متیل کیتوزان فراوان با سه گروه عاملی مختلف (-OH، – COOH و -NH2) می‌تواند به‌عنوان بایندر پلیمری فعال‌کننده برای سیلیکون و الکترودهای آند ترکیبی آن استفاده شود. گزارش شده است که گروه‌های عاملی، پیوندهای هیدروژنی قوی با سطح سیلیکون تشکیل می‌دهند که در مقایسه با بایندرهای مبتنی بر PVDF، CMC و Alg عملکرد بهتری در چرخه و سرعت نشان می‌دهند. علاوه بر این، کیتوزان با گروه -NH2 خود با سطح سلیکون تعامل دارد و با پلیمرهای دیگر پیوند متقابل دارد.

لیو و همکاران صمغ گوار (GG) که حاوی یک ستون فقرات خطی (1 → 4) -β-D-mannopyroanosyl با گروه های جانبی α-Dgalactopyranosyl از طریق پیوندهای (1 → 6) است را به عنوان یک چسب آند سیلیکون معرفی کردند. گروه‌های هیدروکسیل قطبی، که چگالی بالایی در گروه‌های آویز و ستون فقرات دارند، با سطح سیلیکون از طریق پیوند هیدروژنی برهم کنش می‌کنند و این انتقال یون لیتیوم را با استفاده از جفت الکترون‌های تنها بر روی اتم‌های اکسیژن پلیمر GG تسهیل می‌کند. آند GG-Si حاوی 53 درصد وزنی سیلیکون منجر به ظرفیت اولیه، راندمان کولمبی و پایداری ظرفیت بالاتری نسبت به Alg-Si در شرایط تجربی مشابه شد. قابلیت نرخ بالای GG-Si در مقایسه با Alg-Si را می‌توان به انتشار سریع یون لیتیوم نسبت داد.

وانگ و همکاران با فرضیه افزایش اثر خود ترمیمی بایندرهای پلیمری، یک اتصال دهنده با دمای انتقال شیشه‌ای پایین (Tg) ایجاد کردند. نویسندگان گزارش کردند که با کنترل زمان واکنش، مخلوطی از اسیدهای دی و تری با دی اتیلن تریامین منجر به تشکیل یک پلیمر خود ترمیم شونده (SHP) با ارزش Tg پایین در دمای زیر صفر درجه سانتیگراد می‌شود. پس از شکستن لایه پلیمری در طول انبساط سیلیکون، جریان چسبناک SHP به بسته شدن ترک‌ها از طریق پیوند هیدروژنی خود ترمیم شونده بین گروه‌های اوره کمک می‌کند. چنین خاصیت خود ترمیمی بسیار کارآمد، چرخه پذیری طولانی مدت آندهای میکرو ذرات سیلیکون(SiMP) را فعال می‌کند. آند SiMP با 50 وزنی سیلیکون پایداری بالایی را در مقایسه با PVDF-SiMP 14 درصد، CMC-SIMP 27 درصد و Alg-SiMP 47 درصد فراهم آورد.

به خوبی ثابت شده است که استفاده از بایندرهای پلیمری خود ترمیم شونده مبتنی بر پیوند هیدروژنی دوگانه که به طور قابل توجهی باعث افزایش ظرفیت نگهداری و پایداری چرخه آند میکرو ذرات سیلیکون می‌شوند، می‌تواند عملکرد را حتی بسیار بهتر افزایش دهد. بر اساس این فرضیه، مایجر و همکاران واحد اورئیدو-پیریمیدینون (UPy) را گزارش کردند که می‌تواند دایمرهای چهارگانه پیوند هیدروژنی پایدارتری را تشکیل دهد. این ترکیب از کلروفرم 44 کیلوژول بر مول، که آن را به یکی از امیدوارکننده‌ترین گزینه‌ها به عنوان بلوک ساختمانی فوق مولکولی برای ساخت مواد خود ترمیم شونده سریع با راندمان درمانی بالا تبدیل می‌کند ساخته شد.

یانگ و همکارانش با الهام از کارهای قبلی، یک بخش Upy با پیوند هیدروژنی چهارگانه را به پلی اتیلن گلیکول (PEG) معرفی کردند که بایندر پلیمری فوق مولکولی خود ترمیم شونده را برای آندهای سیلیکون با کارایی بالا تشکیل می داد. با توجه به شبکه خود ترمیم شونده و نیروی اتصال قوی بین پلیمر و سیلیکون، ظرفیت دشارژ اولیه مقدار بسیار بهتری نسبت به بایندرهای PAA، CMC و PVDF را نشان می‌دهد.

اخیراً، ژانگ و همکاران یک پلیمر فوق مولکولی خود ترمیم‌پذیر جدید با عملکرد بالا با نانوذرات سیلیکونی (SiNP) از طریق ادغام کووالانسی مقدار کمی از بخش‌های UPy با یک پلیمر خطی (اسید اکریلیک) (PAA) گزارش کردند. الکترود مبتنی بر SiNP که از بایندر فوق مولکولی استفاده می‌کند، بهبود قابل توجهی در خواص الکتروشیمیایی در مقایسه با PAA، CMC و PVDF نشان می‌دهد، و همچنین مشخص شد که چسب به دست آمده برای آندهای سیلیکون/کربن (Si/C) به راحتی قابل استفاده است. این موضوع یک استراتژی کلی برای بهبود چگالی انرژی و عمر چرخه LIBهایی که تحت تغییرات حجم زیادی قرار می‌گیرند را نشان می‌دهد.

شکل 4. تصاویر SEM از الکترودهای SiNP با استفاده از بایندرهای PAA-UPy، PAA و CMC قبل و بعد از 110 چرخه. الکترودهای دارای PAA-UPy به وضوح ترک‌های کمتر و کوچک‌تری نسبت به آن‌هایی که از دو بایندر دیگر استفاده می‌کنند را نشان می‌دهند، که عملکرد خودترمیمی PAA-UPy را منعکس می‌کند.

 تاثیر معماری بایندر پلیمری

در این زیر بخش، تاثیر معماری پلیمر، که به نحوه توزیع تنش مکانیکی به زنجیره‌های منشعب و در نتیجه تاثیر بر عملکرد الکتروشیمیایی اشاره دارد، مورد بحث قرار می‌گیرد. در طول انبساط حجم، نقطه لنگر دارای حداکثر تنشی است که می‌تواند تحمل کند و با تنش فراتر از آن قابلیت چسبندگی از بین می‌رود. بایندرهای پلیمری خطی و شاخه دار دارای قابلیت‌های متفاوتی در استقامت نسبت به تغییرات حجمی هستند. برخلاف بایندرهای خطی که در آن مکان‌های لنگر تحت تنش مکانیکی جدا می‌شوند، در مورد پلیمرهای شاخه دار می‌توان بار را به زنجیره‌های منشعب توزیع کرد که منجر به کاهش تنش اعمال شده در نقاط انشعاب می‌شود. بایندرهای پلیمری شاخه‌ای شامل پیوندهای پر-شاخه، قلمه‌ای، شبکه با پیوندهای عرضی کووالانسی و غیرکووالانسی و غیره است.

بایندرهای پلیمری پرشاخه با داشتن زنجیره‌های منشعب به طور تکراری و تصادفی شناخته شده‌اند که فرصت جذابی برای ایجاد چسبندگی مطلوبی با سطح Si را ارائه می‌دهند و عمر چرخه طولانی مدت را افزایش می‌دهند. جئونگ و همکارانش گزارش کردند که مقدار بیشتری از پلیمر ꞵ-سیکلودکسترین پرشاخه (ꞵ-CDp) در مقایسه با بایندر پلیمری خطی Alg، روی سطح Si پس از شستشو با آب باقی می‌ماند که نشان دهنده چسبندگی قوی ꞵ-CDp است. افزایش قدرت چسبندگی به تماس‌های چند بعدی ꞵ-CDp با ذرات Si نسبت داده می‌شود. شایان ذکر است که چگالی انشعاب بهینه به منظور استفاده در LIB‌های دارای الکترودهای مبتنی بر آند سیلیکونی با کارایی بالا مورد نیاز است. ꞵ-CDp پایداری ظرفیت تقریبا دو برابری را در مقایسه با Alg-Si ارائه کرد.

پلیمرهای شاخه دار حاوی زنجیر آویز، بایندرهای پلیمری پیوندی نامیده می‌شوند. CMC پیوند شده با NaPAA، یعنی NAPAAg-CMC به عنوان یک اتصال دهنده برای آند سیلیکون پیشنهاد می‌شود. پلیمر پیوندی می‌تواند تماس‌های چند بعدی را با سطح سیلیکون، از طریق پیوند هیدروژنی قوی و برهمکنش‌های یون-دوقطبی، در مقایسه با پلیمرهای مبتنی بر بایندر خطی، یعنی CMC-Si و NAPAASi، ایجاد کند. NAPAA-g-CMC-Si پایداری ظرفیت بسیار بالاتری را در مقایسه با CMC-Si، PAA-SI و NaPAA-mix-CMCSI دارا است. این نشان می‌دهد که برهمکنش‌های یون-دوقطبی، پایداری چرخه‌ای بهتری را در مقایسه با پیوند هیدروژنی کمی ضعیف‌تر ارائه می‌دهند.

یکی دیگر از کلاس‌های جالب معماری پلیمری شامل اتصال عرضی کووالانسی زنجیره‌های پلیمری و/یا مونومرهای پلیمریزاسیون است. این نوع شبکه ابرمولکولی می‌تواند دارای داربست‌های برتر برای محدود کردن حجم انبساط با ایجاد یک اثر خود ترمیمی باشد. به دلیل حلالیت بالای آن‌ها در مقایسه با پلیمرهای شبکه‌ای کمتر از پلیمرهای بسیار به هم پیوسته به عنوان چسب ترجیح داده می‌شوند. واکنش تراکم بین –COOH و –OH و همچنین بین –NH2 و -OH، شیمی کربودیمید بین –COOH و – N=C=N-، واکنش شیف باز بین –NH2 و –CHO، پیوند متقاطع عکس و پلیمریزاسیون از جمله بسیاری از راهبردهای پیوند متقابل درجا هستند.

پیوند متقابل غیر کووالانسی/دینامیک پلیمرها و/یا شبکه های پلیمری از قبل ایجاد شده با برهمکنش‌های فوق مولکولی، استراتژی دیگری برای بهره برداری از اثر هم افزایی خود ترمیمی و خواص چسبندگی قوی است. این نوع پلیمرهای شاخه دار خود به خود و برگشت پذیر هستند. برای این منظور، استراتژی‌های شکل‌گیری جذاب قابل تفکیک مانند مارپیچ دوگانه، تعامل میزبان-مهمان، پیوند متقابل یونی و غیره از جمله جالب‌ترین رویکردها هستند.

 تاثیر اتصال عرضی توپولوژیکی بایندر

کاهش هزینه در تولید ذرات سیلیکون یکی از عوامل حیاتی برای پذیرش تجاری LIBهای مبتنی بر سیلیکون است. از این منظر، سیلیکون با اندازه میکرو به دلیل هزینه تولید پایین و در دسترس بودن زیاد، نسبت به سیلیکون در اندازه نانو سودمند است. با این حال، تنش لازم برای پودر شدن سیلیکون شدیدتر از تنش ناشی از افزایش اندازه ذرات است، بنابراین دستیابی به عملکرد چرخه‌ای پایدار را دشوار می‌کند. مفهوم خود ترمیم به طور گسترده‌ای برای حل چالش‌های همراه استفاده شده است، با این حال هنوز چالش‌هایی با توجه به سیلیکون اندازه میکرو وجود دارد. در واقع ذرات پودر شده می‌توانند در هنگام شکستن بایندرها متحرک باشند و می‌توانند منجر به ذرات جدا شده شوند، که به نوبه خود منجر به هدایت کم و رابط ناپایدار می‌شود. بنابراین، یک استراتژی جدید تولید بایندر با الاستیسیته بالا و استقامت مکانیکی مورد نیاز است. چوی و همکارانش با الهام از اصل کار قرقره‌های متحرک، استراتژی سطح مولکولی را برای طراحی یک چسب بسیار الاستیک نشان دادند. نویسندگان با اتصال کووالانسی PAA به اجزای حلقه ای PR، یک بایندر قرقره مولکولی پلی روتاکسان (PR)-PAA را فرموله کردند. که در آن لایه بایندر ریز ذرات سیلیکون را احاطه می‌کند، ذرات سیلیکون خرد شده را در طول چرخه شارژ (تخلیه) به هم متصل می‌کند و مسیرهای رسانا را به کل ذرات سیلیکون جذب می‌کند. خواص منحصر به فرد PR-PAA به اتصال عرضی توپولوژیکی بین PAA و PR از طریق مولکول‌های حلقه نسبت داده می‌شود که بهترین ویژگی‌های آن را ترکیب می‌کند. اتصال عرضی کووالانسی و غیرکووالانسی آزمایش کششی بر روی بایندر PRPAA کشش بسیار بالایی در حدود 390 درصد و پسماند کرنش کمتر در طول چرخه‌های بازیابی کشش را نشان می‌دهد. اثر اتصال عرضی توپولوژیکی توسط عملکرد الکتروشیمیایی بهبود یافته آند PR-PAA-micro-Si بیشتر تایید شد. مهمتر از همه، تورم الکترود ثبت شده برای الکترود تنها 20 تا 30 درصد از PAA-micro-Si بود، که به ماهیت کشسانی بالای PR-PAA با پیوند متقاطع توپولوژیکی مرتبط است.

 چسب‌های پلیمری رسانا

همانطور که در مقدمه مشخص شد، سیلیکون ذاتا دارای رسانایی پایینی است و افزودن عوامل رسانا (یعنی کربن سطح بالا) برای به دست آوردن قابلیت نرخ معقول از اهمیت بالایی برخوردار است. با این حال، افزودن چنین اجزای غیر فعال به فعالیت الکتروشیمیایی کمک نمی‌کند و بر این اساس چگالی انرژی ویژه سلول‌ها را کاهش می‌دهد. پودر کربن رایج ترین رسانا در فرمولاسیون الکترود است، با این حال این کربن، خود بخشی از ذرات سیلیکون در طول تغییرات حجم مکرر می‌شود. این به نوبه خود جریان الکترون را در سراسر الکترود قطع می‌کند و همچنین می‌تواند از سیلیکون جدا شود و منجر به محو شدن ظرفیت سریع شود. یکی از راهبردهای دور زدن چنین چالش‌هایی می‌تواند استفاده از پلیمرهای رسانای چسب باشد، یعنی موادی که هم به عنوان عامل اتصال و هم به عنوان عامل رسانا عمل می‌کنند. بنابراین، بایندرهای پلیمری رسانا برای غلبه بر معایب مرتبط با رسانایی کم سیلیکون، بدون به خطر انداختن ظرفیت الکتروشیمیایی، بسیار جذاب هستند. با این فرضیه، چگالی انرژی ویژه سلول LIB مبتنی بر سیلیکون می‌تواند به دلیل افزایش بارگذاری مواد فعال سیلیکونی افزایش یابد. با این حال، لازم به ذکر است که برای اینکه این رویکرد موثر باشد، این بایندرهای پلیمری رسانا باید همزمان هم تعامل موثر با سیلیکون و هم رسانایی الکتریکی بالا را ارتقا دهند.

پلیمرهای رسانا، پلیمرهای آلی با پیوندهای پای پیوسته در سرتاسر ستون فقرات پلیمری هستند که انتقال کارآمد الکترون‌ها را ممکن می‌سازد. دوپینگ با اکسیداسیون (p-doping) یا کاهش (n-bonding) پلیمرهای کانژوگه را با رسانایی الکتریکی افزایش می‌دهد. در طول p-doping، بخشی از الکترون‌های غیرمحلی حذف می‌شوند و یک قطبی/دو قطبی مثبت تولید می‌شود. در مورد پلیمرهای n دوپ شده، الکترون‌ها به ستون فقرات پلیمر تزریق می‌شوند، بنابراین قطبی/دو قطبی منفی با تحرک بالا تولید می‌شود. بنابراین، فرآیند دوپینگ یکی از استراتژی‌های ضروری برای بهبود رسانایی است. بایندرهای پلیمری رسانا شامل 1) بایندرهای نوع P با کارایی بالا هستند که شامل دوپینگ نمی‌شوند (مانند پلی آنیلین، پلی پیرول، PEDOT:PSS، آن دسته از بایندرهای رسانا n-bonding (مانند پلی فلورن پایه، پلی فنانترنکینون)) 2) پلیمرهای رسانای شیمیایی با p دوپ شده (مانند پلی آنیلین، PEDOT-PSS) و 3) پلیمرهای رسانای زنجیره جانبی (Pyrene: PPEPy و مونومر متاکریلیک اسید حاوی PPy) و غیره.

نتیجه گیری

همانطور که گفته شد، امروزه سیلیکون یکی از جذاب ترین مواد آند برای بهبود چگالی انرژی باتری‌های لیتیوم یون برای وسایل نقلیه الکتریکی است. ولی آندهای مبتنی بر این عنصر به دلیل تغییر حجم بسیار زیاد در طول فرآیند شارژ/تخلیه، سرعت انتشار آهسته لیتیوم، هدایت الکترونیکی پایین، لایه SEI ناپایدار، خشک شدن الکترولیت و تورم الکترود با تجاری سازی فاصله زیادی دارد. برای رفع این چالش ها، عوامل مختلفی از جمله افزودنی های الکترولیت و چسب های پلیمری بررسی شده است. اگرچه اخیرا اهمیت این عوامل برای افزایش عملکرد آند مبتنی بر سیلیکون شناخته شده است، ولی به طور کلی، باید تاکید کرد که شیمی سیلیکون نیازمند توجه ویژه است، و اگرچه اطلاعات مربوط به گرافیت می‌تواند مفید باشد، نباید انتظار انتقال دانش آن به آند سیلیکون را داشت. این بدان معناست که افزودنی ها و چسب های پلیمری مناسب برای آند گرافیتی ممکن است برای سایر مواد آند با ظرفیت بالا مانند سیلیکون قابل استفاده و مفید نباشند. علاوه بر این، الکترودهای دارای اهمیت عملی به احتمال زیاد ترکیبی از گرافیت و سیلیکون خواهند بود، که پیچیدگی کار توسعه را به شدت افزایش می‌دهد.

طراحی و آماده سازی عوامل اتصال دهنده چند منظوره (بایندرها) روش مناسبی برای تحقق موادی با چگالی انرژی بالا برای سیستم های ذخیره انرژی ایمن‌تر، ارزان‌تر و سازگار با محیط زیست است.

1) ساختارهای فوق مولکولی که می‌توانند به اندازه کافی قوی اما برگشت پذیر (یعنی اثر خود ترمیم شونده) باشند از جمله برهمکنش‌های پیوند هیدروژنی، برهمکنش‌های یون-دوقطبی و π-π، کووالانسی مختصات (یعنی پیوند داتیو) و آن‌هایی که پیوندهای کووالانسی و غیرکووالانسی را با هم ترکیب می‌کنند، برای طراحی LIBهایی با ظرفیت بالا مبتنی بر آند، واکنشی ضروری است.

2) بایندرهای پلیمری دارای گروه‌های عاملی O- یا N- فراوان و بسیار قطبی شده (مانند -COOH، -OH، -NH₂ و غیره)، خواصی مانند حلالیت در آب و فعل و انفعالات شیمیایی گسترده مانند پیوند هیدروژنی، پیوندهای کووالانسی و غیره را افزایش می‌دهند. در نتیجه پلیمرهایی با اتصال بهتر و اثر خود ترمیمی در مقایسه با پلیمرهای مبتنی بر نیروهای ضعیف واندروالس را به وجود می‌آورند.

3) توسعه اتصال‌دهنده‌های پلیمری شاخه‌دار، توپولوژیکی، مهندسی شده و رسانا با خاصیت ارتجاعی بهینه و پایداری مکانیکی می‌تواند راهی برای توسعه عوامل پیوندی متناسب باشد که چالش‌های همراه با مواد آند بسیار واکنش‌پذیر و با ظرفیت بالا را تحمل می‌کنند.

4) اگرچه الهام‌گیری از LIB مبتنی بر آند گرافیتی می‌تواند به سرعت بخشیدن به توسعه و درک اثر بایندرها برای LIB‌های مبتنی بر سیلیکون کمک کند، تفاوت‌های ذاتی آشکار بین این دو شیمی آشکارا نیاز به روشی جدید و رویکردی سیستماتیک برای جستجو و تحقیق دارد.

5) طراحی بایندرهای پلیمری چند منظوره و دارای اثرات هم افزایی از اهمیت فوق العاده برخوردار است. به طور کلی، توسعه افزودنی‌های الکترولیت و بایندرهای پلیمری برای تسریع تجاری سازی الکترودهای آند با ظرفیت بالا برای LIBهای نسل بعدی بسیار ضروری است. در این راستا، علاوه بر نکات خلاصه فوق در مورد افزودنی الکترولیت و بایندرهای مربوطه، موارد زیر نیز باید در نظر گرفته شود.

1) روشی سیستماتیک برای طراحی و غربالگری با توان بالا در سطح مولکولی و همچنین شناسایی مواد افزودنی الکترولیت و بایندرهای پلیمری که شامل توصیفگرهای وسیعی است باید یکی از اولویت‌های پژوهشی باشد.

2) درک اساسی از اثر افزودنی‌های الکترولیت و بایندرها بر روی شیمی سطحی آند سیلیکون مورد نیاز است. برای این مورد، استفاده از هر دو محاسبات تجربی و نظری در مقیاس زیر مولکولی و اتمی می‌تواند از اهمیت بالایی برخوردار باشد.

3) در مقیاس‌های بزرگ LIBهای مبتنی بر آند سیلیکونی، ارزیابی سیستماتیک و ارزیابی دقیق خطرات مربوط به ایمنی لازم و ضروری است. از این رو، اثر افزودنی‌های الکترولیت و بایندرهای پلیمری بر روی الکترودهای آند سیلیکونی باید مورد توجه قرار گیرد.

4) فعل و انفعالات فوق مولکولی که شامل پیوندهای دو برابری هیدروژنی مانند پیوند هیدروژنی چهارگانه هستند، می‌تواند تحولی در توسعه بایندرهای مناسب ایجاد کند که پیشرفت باتری‌های نیمه سلولی فعلی را به باتری‌های LIBهای تمام سلولی کاربردی‌تر امکان‌پذیر می‌سازد.

5) اکثر مطالعاتی که در این بررسی پوشش داده شده‌اند، فقط مطالعاتی در مقیاس آزمایشگاهی هستند که معمولا محدود به چند گرم مواد  و بارگذاری کم و آماده سازی الکترود ساده شده است. با این حال، به منظور ارزیابی کامل کاربرد عملی افزودنی‌ها و بایندرها، این بررسی‌ها همچنین باید در مقیاس بزرگ‌تری تأیید شوند.