افزودنی‌های الکترولیت برای باتری‌های لیتیوم یونی مبتنی بر آند سیلیکونی

مقدمه

امروزه نیاز به وسایل حمل و نقل برقی (وسایل نقلیه الکتریکی)، استقرار منابع انرژی تجدیدپذیر و بدون انتشار گاز گلخانه‌ای (منابع خورشیدی، باد و جزر و مد) و همچنین ذخیره سازی انرژی در مقیاس بزرگ به تدریج ضروری می‌شود. دلیل چنین ضرورت‌هایی، کاهش وابستگی به سوخت‌های فسیلی محدود، کاهش انتشار گازهای گلخانه‌ای، کاهش گرمایش جهانی و در نهایت حفاظت از محیط زیست و ساکنان آن است. از این رو، رسیدن به چنین برنامه‌های نوآورانه‌ای مستلزم استفاده از دستگاه‌های ذخیره سازی انرژی الکتروشیمیایی با کارایی بالا و تثبیت شده است.

اگرچه ظهور باتری لیتیوم یونی (LIBs) کسب دانش و بلوغ فناوری دستگاه‌های ذخیره انرژی را به طور قابل توجهی افزایش داده است، ولی از نظر تاریخی، پیشرفت تحقیقات در دستگاه‌های ذخیره انرژی الکتروشیمیایی کند بوده است. به عنوان مثال، چگالی انرژی باتری‌ها در طول 220 سال گذشته تنها 6 یا 7 برابر افزایش یافته است در حالی که ظرفیت وسایل الکترونیکی هر 18 ماه دو برابر می‌شود.

گرافیت، به دلیل هزینه کم و عملکرد عالی در چرخه باتری، به عنوان ماده آند در LIBهای تجاری معمولی غالب شده است. با این حال، با ظرفیت تئوری 372 میلی آمپر ساعت بر گرم برای LixC₆ و چگالی انرژی سلولی 250 وات ساعت بر کیلوگرم، آند گرافیتی سنتی به سختی نیاز چگالی انرژی را برای باتری‌های نسل بعدی، مانند مشتقات دوربرد برآورده می‌کند. بنابراین، فن‌آوری‌های جایگزینی که قادر به رقابت با موتورهای احتراق داخلی سنتی هستند، بسیار مطلوب هستند. بر این اساس، جست‌وجوی مواد آند نسل جدید با ظرفیت‌های فوق‌العاده بالا، پتانسیل شارژ/دشارژ مناسب، هزینه ساخت پایین، ایمن‌تر و غیر سمی‌تر و غیره از اولویت‌های برتر هم در جوامع دانشگاهی و هم در جوامع باتری صنعتی بوده است.

در حال حاضر، سیلیکون یکی از جذاب‌ترین مواد آندی برای بهبود چگالی انرژی LIBها برای کاربرد در وسایل نقلیه الکتریکی است. دهه بین سال‌های 2011 و 2017 شاهد پیشرفت هیجان انگیزی در توسعه LIBهای مبتنی بر آند سیلیکون بوده است، جایی که انتشارات مقالات و اختراعات وسیع به طور تصاعدی افزایش یافته بود. با این حال، تجاری سازی آندهای مبتنی بر سیلیکون عمدتا به دلیل تغییر حجم فوق‌العاده این ماده (حدود 400 درصد) در طول فرآیند شارژ و دشارژ، سرعت انتشار آهسته لیتیوم، رسانایی الکترونیکی پایین، لایه SEI ناپایدار/دینامیک، خشک شدن الکترولیت و تورم الکترود متوقف شده است. برای رسیدگی به این چالش‌ها، عوامل مختلف الکترودی و غیر الکترودی مرتبط بررسی شده است. اگرچه اکتشاف افزودنی‌های الکترولیت و چسباننده‌خای پلیمری به سرعت در حال رشد است اما در مقایسه با توسعه و بسط مواد فعال جدید، زمینه بسیار ناشناخته‌ای است. اخیرا اهمیت این عوامل برای افزایش عملکرد آند مبتنی بر سیلیکون شناخته شده است و به نوبه خود اهمیت اصلی افزودنی‌های کاربردی و بایندرها روز به روز مرتبط‌تر می‌شود.

افزودنی های الکترولیت برای LIBهای مبتنی بر آند سیلیکون

اضافه کردن مقدار کمی از افزودنی‌ها به الکترولیت، به عنوان راهکاری مناسب، مقرون به صرفه و موثر برای جلوگیری از تغییر حجم زیاد سیلیکون و از دست دادن ظرفیت اولیه مورد توجه قرار گرفته است.  از دست دادن ظرفیت اولیه به دلیل تجزیه مداوم الکترولیت در باتری‌هایی با الکترود دارای ظرفیت بالا و الکترود واکنش پذیر (مانند فلز لیتیوم، سیلیکون، سدیم و غیره) اتفاق می‌افتد. افزودنی‌های الکترولیت دارای قابلیت احیا و اکسید شدن به ترتیب فازهای بین الکترولیت جامد  (SEI) و کاتد-الکترولیت (CEI) را اصلاح می‌کنند، به اینصورت که ترکیب و خواص آن‌ها را تغییر داده و تنظیم می‌کنند. با توجه به مقایسه بین الکترودهای آند مبتنی بر گرافیت و سیلیکون، منحصربه‌فرد بودن آن‌ها بیش از شباهت‌های این دو الکترود بر شیمی لایه SEI و ویژگی‌های اصلی آن تاثیرگذار است. شباهت‌های مشترک بین دو شیمی آند در این است که:

1) هر دو ماده در پتانسیل‌های کاری کم کار می‌کنند، که خارج از محدوده پایداری ترمودینامیکی اجزای الکترولیت (یعنی حلال‌ها، نمک‌ها و مواد افزودنی) است و کاهش تجزیه این اجزا اجتناب ناپذیر است. رسوب محصولات احیا، سپس سطوح آند را غیرفعال می‌کند، و شیمی بین فازی را اعمال می‌کند.

2) در حالت اولیه، هر دو ماده در حالت دشارژ هستند و بنابراین SEI به صورت گام به گام تشکیل می‌شود و افزودنی‌ها را قادر می‌سازد تا روی پنجره ولتاژ عملیاتی به درستی کار کند.

تفاوت‌ها عبارتند از:

1) سیلیکون خالص همیشه حاوی گونه‌های غیرفعال‌کننده فعال اکسایشی مانند SiO₂ و -OH است که می‌توانند به‌طور برگشت‌ناپذیر کاهش یابند و/یا تحت واکنش‌های شیمیایی مضر دیگری با بایندر و سایر اجزای سلول باتری قرار گیرند.

2) شیمی آلیاژ زدایی آند سیلیکون تحت تأثیر تبدیل مورفولوژیک برگشت ناپذیر فازهای کریستالی به آمورف قرار می‌گیرد.

3) تغییر حجم عظیم سیلیکون باعث ایجاد دورهای پیوسته تشکیل SEI می‌شود و این، حداقل تا حدی، کاهش ظرفیت بسیار سریع‌تر الکترودهای آند مبتنی بر سیلیکون را نشان می‌دهد.

این حقایق نشان می‌دهد که در طراحی افزودنی‌های الکترولیت کاربردی برای آلیاژسازی به طور کلی و مواد آند مبتنی بر سیلیکون به‌طور خاص، باید دقت لازم صورت گیرد. بنابراین، افزودنی‌هایی که به خوبی با آندهای گرافیتی کار می‌کنند ممکن است الزامات مربوط به مواد الکترود مبتنی بر آند سیلیکونی را رعایت نکنند. به دلیل عدم وجود یک راهکار واضح در مورد مقدار یک افزودنی الکترولیت که باید به عنوان افزودنی و/یا همکار (حلال، نمک) در نظر گرفته شود، آستانه دلخواه 10 درصد وزنی در سرتاسر متن استفاده خواهد شد.

ویژگی‌های مختلفی باید در حین انتخاب افزودنی‌های الکترولیت مورد نظر برای LIBهای مبتنی بر آند سیلیکون در نظر گرفته شود. این ویژگی ها شامل:

1) هزینه کم: مواد افزودنی باید هزینه مواد، سنتز و پردازش پایینی داشته باشند.

2) پایداری و شیمی سبز: سنتز، فرآیندهای آماده سازی و ذخیره سازی باید سازگار با محیط زیست، به راحتی مقیاس پذیر و دارای تأثیر منفی کم باشد.

3) هدف گرا: آن‌ها باید نقش عملکرد مورد نظر را با حداقل اثرات منفی، به عنوان مثال، بر روی خواص توده‌ای الکترولیت ایفا کنند.

4) اثر هم افزایی: در صورت امکان، افزودنی‌ها باید دارای نقش‌های چند منظوره با استفاده از اثرات هم افزایی مثبت باشند.

5) دیدگاه “دوز کوچک ← اثر بزرگ”: نام “افزودنی‌ها” نشان می‌دهد که آن‌ها باید تأثیر قابل توجهی داشته باشند در حالی که در مقادیر کم اضافه می‌شوند.

6) منجر به رسانایی بسیار بالا و حجم معادل بزرگ (یعنی پوشش سطح بزرگ) گونه‌های سازنده SEI شود.

افزودنی‌هایی که تاکنون برای استفاده با آندهای مبتنی بر سیلیکون گزارش شده‌اند، بر اساس ماهیت و شیمی آن‌ها که در زیر ارائه شده است، دسته‌بندی می‌شوند.

افزودنی‌های آلی/مولکولی

افزودنی‌های غیر فلورینه مشتق از اتیلن کربنات (EC)

در میان افزودنی‌های مشتق از EC، وینیل کربنات (VC) به عنوان یکی از پرکاربردترین افزودنی‌های الکترولیت نوع احیاکننده برای LIBهای مبتنی بر آند گرافیتی است. از زمانی که توسط شرکت SAFT پیشنهاد شد، VC موضوع تحقیقات متعددی در ارتباط با الکترود گرافیتی بوده است. با این حال، تنها مقالات انگشت شماری وجود دارد که اثر VC را بر روی کامپوزیت سیلیکون، نانوسیم‌های سیلیکونی و الکترودهای مبتنی بر لایه نازک سیلیکون گزارش کنند. گزارش شده است که VC عملکرد الکتروشیمیایی، مانند عمر چرخه و پایداری حرارتی آند سیلیکونی لیتیم دار شده را افزایش می‌دهد. هنگامی که VC به الکترولیت اضافه می‌شود، تحت پلیمریزاسیون ناشی از واکنش الکتروشیمیایی قرار می‌گیرد که منجر به تشکیل پلی وینیل کربنات روی سطح الکترود سیلیکون می‌شود و آن را متراکم‌تر و کشش پذیرتر می‌کند. رایان و همکارانش اثر 3 درصد وزنی VC را به عنوان افزودنی الکترولیت بر روی الکترود نانوسیم سیلیکونی نشان دادند. مشاهده شد که این ترکیب از سایر افزودنی‌ها مانند FEC، LiBOB و VEC در همان ترکیب بهتر عمل می‌کند. هاروتا و همکارانش اثربخشی VC، FEC و DFEC را به عنوان مواد افزودنی بر روی پودر نانودانه‌های سیلیکونی (Si-LP) در دماهای پایین و بالا بررسی کردند. نشان داده شد که VC موثرترین افزودنی در دمای 60 درجه سانتیگراد است. با این حال، بر خلاف مزیت آن در دمای 30 و 60 درجه سانتی گراد، افزودن VC به شدت ظرفیت دشارژ Si-LP را در دمای 5- درجه سانتی گراد کاهش می‌دهد و به رسانایی یونی و الکترونیکی ضعیف لایه SEI که از محلول الکترولیت اضافه شده با VC تشکیل شده است، مرتبط است.

در تلاش برای روشن کردن مکانیسم کاهش VC و عملکرد برتر آن، آلیسون و همکاران با استفاده از تعدادی تکنیک مانند XPS، NMR حالت جامد، FTIR و GC-MS تحقیقات عمیقی را انجام داده‌اند. نویسندگان ادعا کردند که کاهش VC منجر به یک پلی وینیل کربنات بسیار متقابل به عنوان جزء اصلی لایه SEI، در کنار سایر محصولات حاوی لیتیوم HCO₂Li، Li₂C₂O₄، و Li₂CO₃ می‌شود. از سوی دیگر، گزارش‌ها نشان داده‌اند که استفاده از VC بیش از حد، مقاومت اهمی را افزایش می‌دهد و در نتیجه راندمان چرخه‌ای پایین و نرخ خود دشارژ بالا را به همراه دارد. به این دلایل، استفاده از مقدار تنظیم دقیق VC یا استفاده از آن به عنوان افزودنی مشترک، استراتژی توصیه شده برای آند مبتنی بر سیلیکون است.

افزودنی‌های حاوی فلوئور

FEC و مشتقات ادغام شده از اتم‌های فلوئور در اسکلت مولکول‌ها یکی از رایج‌ترین روش‌های مورد استفاده برای اصلاح و در نتیجه تنظیم خواص اجزای الکترولیت (یعنی حلال‌ها، نمک‌ها و مواد افزودنی) است. فلوئوراسیون منجر به کاهش هر دو انرژی HOMO و LUMO می‌شود و به اثر حذف الکترون اتم فلوئور (به دلیل الکترونگاتیوی بسیار بالا و قطبش پذیری کم آن) نسبت داده می‌شود، که تزریق الکترون را تسهیل می‌کند. انرژی LUMO کمتر، منجر به مقاومت ضعیف در برابر کاهش الکتروشیمیایی می‌شود. در نگاه اول، این ممکن است یک نقطه ضعف به نظر برسد، با این حال از تجربیات آموخته شده قبلی و دانش انباشته شده در مورد شیمی بین فازی / سطحی، این ویژگی می‌تواند نشان دهنده تشکیل یک لایه SEI بهتر (متراکم‌تر و از نظر مکانیکی پایدار) روی سطح آند باشد. بنابراین، افزودنی‌های فلوئوردار می‌توانند به عنوان ترکیبات موثر تشکیل دهنده SEI با اصلاح ترکیب و ساختار لایه SEI و در نتیجه بهبود عملکرد چرخه‌ای سیستم باتری استفاده شوند. از سوی دیگر، وارد کردن –F به یک مولکول، خواص مختلف الکتروشیمیایی و فیزیکی مانند دوام اکسیداسیون (پایداری آندی)، محدوده دمای مایع، و خاصیت بازدارندگی شعله و غیره را بهبود می‌بخشد. به عنوان مثال، مقدار LUMO  ترکیبب FEC کمتر از EC مشابه خود است، و بنابراین، به راحتی الکترون‌ها را می‌پذیرد و یک لایه SEI را در پتانسیل بالاتر، یعنی قبل از کاهش EC تشکیل می‌دهد. علاوه بر این، FEC به دلیل انرژی کمتر HOMO در مقایسه با کربنات‌های غیر فلوئوردار، تمایل به اکسیداسیون کمتری دارد. به طور کلی، مولکول‌های فلوئوردار مقاومت بالاتری نسبت به اکسیداسیون دارند و آن‌ها را به حلال‌ها و/یا افزودنی‌های مناسب برای مواد کاتدی با ظرفیت بالا مانند مواد دارای ولتاژ بالا و غنی از لیتیوم/نیکل تبدیل می‌کنند. بر این اساس تلاش‌های متعددی در طراحی و آزمایش افزودنی‌های فلوئوردار برای افزایش عملکرد LIBهای مبتنی بر آند سیلیکون صورت گرفته است.

بیشترین مورد بررسی شده برای آند مبتنی بر سیلیکون FEC است و بر این اساس، به طور جهانی به عنوان یک افزودنی الکترولیت کلیدی برای الکترودهای آند سیلیکونی یا کامپوزیت‌های مبتنی بر سیلیکون شناخته می‌شود. علیرغم تفاسیر یا گمانه زنی‌های مختلف در مورد مکانیسم کار احتمالی، اتفاق نظر وجود دارد که فازهای ناشی از FEC در مقایسه با لایه‌های متخلخل و نفوذپذیرتر تشکیل شده در الکترولیت‌های بدون FEC، متراکم‌تر و نازک‌تر هستند. لایه SEI مشتق شده از FEC نه تنها مانع از تجزیه اجزای الکترولیت می‌شود، بلکه از الکترود سیلیکون در برابر اکسیداسیون نیز محافظت می‌کند. این منجر به افزایش عملکرد چرخه آند مبتنی بر سیلیکون می‌شود. با استفاده از رش‌های طیف‌سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS)، طیف‌سنجی فروسرخ تبدیل فوریه (FTIR) و اندازه‌گیری‌های طیف‌سنجی اشعه ایکس پراکنده انرژی (EDX) مشخص شده است که، ترکیب شیمیایی SEI تشکیل شده در حضور FEC از فلوریدهای معدنی غنی‌تر است. در حالی که شیمی بین فازی در الکترولیت‌های بدون FEC گونه‌های حاوی O مانند Li₂O و دیگر نمک‌های لیتیوم آلکیل کربنات‌ها را نشان می‌دهد که ظاهراً از کاهش حلال‌های کربنات ناشی می‌شوند.

ویژگی تنظیم کننده SEI ناشی از FEC، از طریق بهبود حفظ ظرفیت نیمه سلولی و کارایی کولمبی در حضر این ترکیب به عنان افزودنی نشان داده شد. اثربخشی FEC به عنوان افزودنی الکترولیت در بهبود راندمان کولمبی و حفظ ظرفیت، به لایه SEI از نظر سینتیکی پایدار مشتق شده از FEC نسبت داده می‌شود که عمدتاً LiF و Li₂O را شامل می‌شود.

با توجه به انتقال یون در طول لایه SEI، گونه‌های SEI تمایل دارند یون‌های لیتیوم در پیوندهای یونی داشته باشند که مکانیسم‌های انتقال نوع پرش را تسهیل می‌کنند. برای مثال، غلظت بالای LiF نسبت به گونه‌های آلی برای ارتقای انتقال سریع یون لیتیوم توسط جورن و همکارانش نشان داده شده است. همچنین مشهود است که ترکیبات نمک مانند LiF نیز استحکام مکانیکی SEI را افزایش می‌دهند و در نتیجه استقامت بیشتری نسبت به تغییرات حجمی عظیم ایجاد می‌کنند.

با وجود ویژگی‌های مفید، افزودن FEC منجر به ایجاد گاز بیش از حد در دماهای بالا و مصرف سریع FEC می‌شود که منجر به خرابی سریع پس از اتمام مخزن FEC می‌شود.

شکل 1. ترکیب نسبی یک لایه 10 نانومتری لایه SEI پس از (الف، ب) اولین ورود لیتیوم، (ج، د) اولین خروج لیتیوم و (ه، و) بعد از 100 چرخه در حالت خروج لیتیم. لایه‌ها از لایه‌های نازک سیلیکونی آمورف (a-Si) در حلال‌های (الف، ج، ه) EC/DEC و (ب، د، و) EC/DEC/FEC به‌دست آمدند.

افزودنی‌های حاوی نیتروژن

افزودنی‌های مولکولی حاوی نیتروژن مانند سیانات (-O-C≡N)، ایزوسیانات (-N=C=O)، تیوسیانات (-S-C≡N)، ایزوتیوسیانات (-N=C=S)، ایزوسیانو (-N+) گروه‌های (≡C-)، نیتریل (-C≡N) و غیره علاقه زیادی را به عنوان افزودنی‌های فعال عمدتا در گرافیت و به میزان محدود در LIBهای مبتنی بر آند سیلیکون به خود جلب کرده‌اند. اعتقاد بر این است که چنین افزودنی‌های کاربردی در پتانسیل بالاتر تحت پلیمریزاسیون کاهشی الکتروشیمیایی قرار می‌گیرند و در نتیجه از تخریب بیشتر الکترولیت در سیلیکون جلوگیری می‌کنند. ارزیابی پتانسیل کاهشی ایزوسیانات‌های مختلف نشان داد که ولتاژ کاهش آن‌ها بالاتر از 1/1 ولت در مقابل Li/Li+ است، که بسیار بالاتر از حلال‌های کربناته معمولی است. این باعث می‌شود که آن‌ها نقش افزودنی نوع کاهشی خود را واجد شرایط کنند. از دیدگاه طراحی افزودنی الکترولیت، مولکول‌های حاوی بیش از یک بخش (الکترو) شیمیایی واکنش‌پذیر می‌توانند برای توسعه ظرفیت بالا و آندهای واکنش‌پذیر، که با تغییرات حجمی عظیم مواجه هستند، از اهمیت بالایی برخوردار باشند. در این رابطه، ایزوسیانات‌ها به عنوان افزودنی‌های موثر در ساخت SEI برای گرافیت یا مواد آند مبتنی بر LTO عمل می‌کنند.

علاوه بر این، آن‌ها به عنوان افزودنی‌های الکترولیت برای تشکیل CEI بهبود یافته در مواد کاتدی معمولی مانند LCO (حدود 4.2 ولت) و کاتد ولتاژ بالا مانند LNM (4.95 ولت)، NCM (4.5 ولت) و غیره استفاده شده‌اند. اخیرا، نول و همکارانش استفاده از ایزوسیانات پنتافلوروفنیل (PFPI) را به عنوان یک افزودنی الکترولیت موثر برای سلول‌های کامل Li-ion، حاوی سیلیکون خالص و NMC-111 به ترتیب به عنوان الکترود آند و کاتد گزارش کردند. افزودن دوز کوچک (حدود 2 درصد وزنی) از این ترکیب برای بهبود ظرفیت تخلیه، حفظ ظرفیت و راندمان کولمبی پیکربندی سلول کامل Si/NMC-111 یافت شد.

این یک واقعیت شناخته شده است که وجود آب، هیدرولیز الکترولیت‌های مبتنی بر LiPF₆ را تسریع می‌کند و در نتیجه گونه‌های اسیدی مانند POF₃ و HF تشکیل می‌شود. گونه تشکیل شده به نوبه خود تجزیه مهم‌ترین اجزای لایه SEI را کاتالیز می‌کند. علاوه بر این، HF به عنوان عامل مشتق اصلی برای انحلال کاتیون‌های فلزی (به عنوان مثال، منگنز، نیکل و غیره) از شبکه مواد کاتدی لایه‌ای (به عنوان مثال NMC)، یکی از عوامل جدی در محو شدن سریع ظرفیت LIBها شناخته می‌شود.

علاوه بر این، ایزوسیانات‌ها برای استفاده به عنوان پیش‌سازهای ساختمانی SEI، می‌توانند ناخالصی‌های H₂O و HF را از محلول الکترولیت پاک کنند، بنابراین اثر مضر آن‌ها را در سیستم باتری به حداقل می‌رسانند.

در نتیجه، ایزوسیانات‌ها را می‌توان به عنوان افزودنی‌های عملکردی بالقوه برای LIBهای مبتنی بر آند سیلیکون در نظر گرفت. با توجه به تنوع زیاد آن‌ها، برای انتخاب این نوع افزودنی‌ها باید تعدادی متغیر مانند ساختار شیمیایی، ماهیت و موقعیت گروه عاملی بالقوه (به عنوان مثال بخش‌های حذف‌شونده یا کاهش‌پذیر الکترون)، تعداد و ماهیت هترواتم‌های درون مولکول و غیره را در نظر گرفت.

افزودنی‌های نوع سیلان

سیلان کلاس دیگری از افزودنی‌های مولکولی است که برای اصلاح مستقیم سطح ذرات سیلیکون با ساخت یک لایه محافظ سطحی، عمدتاً شبکه سیلوکسان، استفاده می‌شود. این امر منجر به تشکیل یک لایه SEI پوشاننده پایدار و ضخیم بر روی سطوح سیلیکون می‌شود. بهبود عملکرد الکتروشیمیایی، با ادغام سیلان‌ها، به تثبیت SEI توسط پیوند Si-O-Si نسبت داده می‌شود. در زمینه شیمی سل-ژل، مشخص شده است که گروه‌های عاملی آلکوکسی سیلان ((CH₃O)_xSi(CH₃)_4-x) به راحتی با هیدروکسیل (-OH) روی سطوح سیلیکون واکنش می‌دهند و سیلان Si-O-Si را ایجاد می‌کنند، بنابراین لایه SEI را تثبیت می‌کنند. ریو و همکاران مجموعه‌ای از آلکوکسی سیلان‌ها را به عنوان افزودنی‌های غیرفعال کننده بالقوه برای آند سیلیکون گزارش کردند. تنظیم سطح با استفاده از واکنش بین افزودنی‌های مبتنی بر سیلان و گروه‌های سیلانول سطحی تحقق می‌یابد و آن‌ها را به پیوندهای سیلوکسان یا سیلیکات پایدارتر تبدیل می‌کند.

دی اکسید کربن (CO₂)

CO₂ سال‌ها پیش به عنوان یک افزودنی الکترولیت موثر در سلول‌های لیتیوم فلزی مورد بررسی قرار گرفت. علاوه بر این، در اختراع ثبت شده توسط سانیو، CO₂ به عنوان پیش ساز فعال برای تشکیل لایه SEI بسیار کنترل شده، که می‌تواند عمر چرخه روی الکترودهای منفی متخلخل حاوی سیلیکون را افزایش دهد، فاش شده است. قابل ذکر است که کاهش عملکرد باتری به شدت با ترکیبات محلول تشکیل شده همزمان با لایه SEI همبستگی دارد. این به این واقعیت نسبت داده می‌شود که محصولات محلول ممکن است با اجزای الکترولیت واکنش نشان دهند. تشکیل آن‌ها با تولید آلکوکسیدها (RO-Li +) از کربنات‌های خطی آغاز می‌شود و بنابراین، توقف یا به حداقل رساندن تشکیل رادیکال‌های آلکوکسید می‌تواند یکی از استراتژی‌ها برای کاهش فروپاشی ظرفیت تسریع شده باشد. افزودنی‌های الکترولیت، که ترجیحاً در مراحل اولیه با آلکوکسیدها واکنش می‌دهند، نقش کلیدی دارند و می‌توانند از اهمیت بالایی برخوردار باشند.

CO₂ در چند میلی گرم یخ خشک به سلول‌ها قبل از آب بندی وارد می‌شود. محصول تجزیه اولیه CO₂ احتمالاً مانند آند گرافیتی Li₂CO₃ است. مکانیسم‌های دیگر واکنش شامل واکنش CO₂ با آلکوکسیدهای لیتیوم (ROLi) برای تشکیل کربنات‌های آلکیل لیتیوم (ROCOOLi) یا واکنش برای تشکیل اگزالات لیتیوم (Li₂C₂O₄)، Li₂C₂O₃، و CO است. کراوز و همکارانش اخیرا نشان داده‌اند که CO₂ می‌تواند به عنوان یک افزودنی موثر برای افزایش عمر چرخه سلول‌های کامل LIB حاوی آلیاژ گرافیت/سیلیکون با الکترولیت حاوی 15-17 درصد سیاند در الکترولیت پایه (محلول یک مولار LiPF₆ در حلال EC: EMC با نسبت حجمی (3:7)) استفاده شود. در یک پیکربندی سلول کامل با آند سیلیکون/گرافیت و کاتد LiCoO₂، افزودنی CO₂ حفظ ظرفیت بسیار بهتر، واکنش‌های پارازیتی کمتر، SEI نازک‌تر و بازده کولمبی بیشتر را در مقایسه با FEC نشان داد. بهبودها را می‌توان با این واقعیت توضیح داد که CO₂ یک افزودنی از نوع واکنشی است و در نتیجه ROLi واکنش پذیر را پاکسازی می‌کند و آن را به ROCO₂Li تبدیل می‌کند. گونه‌های ROCO₂Li اساسا در کربنات‌های دی‌آلکیل نامحلول هستند، از نظر شیمیایی نسبت به محلول‌های الکترولیت معمولی پایدار هستند، به دلیل جابجایی بار روی اتم‌های اکسیژن در واحدهای کربناته، کمتر از ROLi هسته دوست هستند. این به نوبه خود ممکن است امکان تولید محصولاتی که محلول‌تر هستند را کاهش دهد.

با این حال، مشخص شد که CO₂ به تدریج در طول چرخه‌های شارژ و دشارژ تخلیه می‌شود، بنابراین مقادیر مورد نیاز برای حفظ چرخه مداوم از حد حلالیت CO₂ در الکترولیت‌های معمولی فراتر می‌رود. به طور خلاصه، اگرچه توسط جامعه علمی به عنوان یک افزودنی برای مواد مبتنی بر سیلیکون نادیده گرفته شده است، مقالات موجود CO₂ را به عنوان یک افزودنی موثر نشان می‌دهد که منجر به یک لایه SEI موثر و محدود کردن تشکیل محصولات محلول در واکنش‌های شیمیایی (الکترو) آبشاری می‌شود.

افزودنی‌های یونی (از نوع نمک)

علاوه بر ترکیبات مولکولی، گونه‌های یونی (به عنوان مثال نمک‌های الکترولیت) نیز به عنوان افزودنی‌های موثر در آینده و/یا نمک‌های کمکی در LIBها مورد بررسی قرار گرفته‌اند. نمک الکترولیت می‌تواند در تشکیل لایه SEI با مشارکت کاتیون و/یا آنیون شرکت کند. اگر پتانسیل کاهش نمک‌ها قبل از اجزای الکترولیت اصلی اتفاق بیفتد، نمک‌ها می‌توانند به‌عنوان افزودنی‌های مفیدی برای اصلاح شیمی سطح الکترودهای آند استفاده شوند. در اصل، لیتیوم دی فلورو (اگزالاتو) بورات (LiBOB) برای اعمال کردن فرآیند تشکیل SEI بر روی سطح آند گرافیتی کشف شده است. با این حال، LiBOB به عنوان نمک اصلی ویژگی‌هایی مانند امپدانس‌های سلولی بالا، پتانسیل تجزیه آندی کمتر و عملکرد ضعیف‌تر در دماهای زیر صفر را به همراه دارد. به همین دلیل خو و همکاران آن را به عنوان افزودنی در غلظت‌های پایین (حدود 5 درصد) به کار بردند. پس از کار اولیه بر روی آندهای گرافیتی، عملکرد چرخه‌ای لایه‌های نازک سیلیکون در حضور افزودنی‌های LiBOB و لیتیوم دی فلوئورو(اگزالات)بورات (LiDFOB) مورد بررسی قرار گرفت. ادغام 5 درصد LiBOB و 1 درصد LiFOB به الکترولیت پایه ظرفیت و کارایی چرخه الکترودهای آند مبتنی بر سیلیکون را بهبود بخشید. نویسندگان گزارش کردند که افزودن چنین نمک‌هایی منجر به تولید لایه‌های سطحی با غلظت بالای اگزالات و Li_xPF_yO_z می‌شود و در عین حال محتوای LiF را کاهش می‌دهد که منجر به بهبود عملکرد چرخه می‌شود. چوی و همکاران اثر LiFOB بر عملکرد چرخه‌ای در سلول‌های کامل با آند سیلیکون/گرافیت (Si-C) و کاتد مخلوط LCO/NMC ولتاژ بالا در دمای بالا (حدود ۴۵ و 60 درجه سانتی‌گراد) را بررسی کردند. الکترولیت حاوی 1 درصد LiFOB افزایش قابل توجهی در حفظ ظرفیت تخلیه و عملکرد ذخیره سازی سلول‌های کامل در این دماها نشان داد. طیف XPS به‌دست‌آمده از مواد آند و کاتد بعد از چندین چرخه در الکترولیت‌های با و بدون افزودنی LiFOB، تشکیل لایه‌های SEI و CEI مشتق از LiFOB را به ترتیب بر روی سطوح Si-C و LCO-NMC نشان می‌دهد.

اخیرا، چوی و همکاران از استفاده از فلورومالوناتو (دی فلورو) بورات (LiFMDFB) به عنوان افزودنی آمفوتریک و دو عملکردی در سلول‌های کامل حاوی آند Si-C با ظرفیت بالا و کاتد غنی از لیتیوم NCM رونمایی کردند. مشخص شد که CEI مبتنی بر LiFMDFB اکسیژن را به دام می‌اندازد، در نتیجه تشکیل آنیون‌های فعال و/یا رادیکال‌های اکسیژنی را کاهش می‌دهد، که تجزیه حلال کاتالیزوری در سطح کاتد غنی از لیتیم را کنترل می‌کند. علاوه بر این، CEI مشتق شده از LiFMDFB ترک خوردگی شدید بین دانه‌ای و تبدیل ساختاری در طی انبساط را کاهش می‌دهد. نویسندگان ادعا کرده‌اند که لایه SEI مشتق شده از FEC از شکستگی مکانیکی آند Si-C ناشی از تغییر حجم شدید سیلیکون جلوگیری نمی‌کند و از این رو، تشکیل SEI پیوسته در سطح تازه مانع از انتقال یون‌های لیتیوم می‌شود. طراحی سطحی از طریق اثر هم افزایی FEC و LiFMDFB باعث تشکیل یک لایه SEI قوی شد که می‌تواند تنش حجمی را مهار کرده و یکپارچگی حوزه‌های رسانای یونی را حفظ کند. بر این اساس، الکترولیت فرموله‌شده با استفاده از هر دو افزودنی، حفظ ظرفیت بسیار بهبود یافته (85 درصد)، راندمان کولمبی بالا (99.5 درصد) و چگالی انرژی بهتر (در حدود 1400 وات بر کیلوگرم) در پیکربندی سل کامل را بعد از 100 چرخه نشان داد.

شکل 2. تصویر شماتیک که اثرات مثبت لایه CEI مشتق شده از LiFMDFB را بر روی یک کاتد غنی از لیتیوم در طی چرخه مکرر نشان می دهد.

سایر مواد افزودنی

علاوه بر مواد افزودنی گفته شده، برخی مولکول‌های دیگر مانند انیدرید سوکسینیک (SA)، تریس (پنتا فلوروفنیل) بوران (TPFTP) و غیره برای آندهای سیلیکون آزمایش شده‌اند.

SA: افزودن SA به الکترولیت‌های پایه برای بهبود حفظ ظرفیت و راندمان کولمبی الکترودهای لایه نازک سیلیکون گزارش شده است. این افزایش به دلیل اصلاح لایه SEI روی سطح سیلیکون در حضور SA است. الکترولیت مبتنی بر افزودنی SA از تجزیه جلوگیری می‌کند و منجر به تشکیل یک لایه سطحی می‌شود که عمدتاً از هیدروکربن‌ها و Li₂CO₃ تشکیل شده است. نویسندگان توضیح دادند که این اثرات ترکیبی، عوامل اولیه برای ایجاد لایه SEI بسیار تنظیم شده و در نتیجه بهبود عملکرد الکتروشیمیایی هستند. لی و همکاران اثر SA بر عملکرد آندهای نانوالیاف کامپوزیت Si-C را بررسی کردند. اختلاط 3 درصد وزنی SA به الکترولیت پایه، عمر چرخه مواد آند Si-C با ظرفیت بالا، ظرفیت تخلیه و پایداری ظرفیت را افزایش داد که توانایی SA را به عنوان افزودنی الهام گرفته از SEI نشان می‌دهد. اخیرا تأثیر افزودنی‌های مختلف، یعنی VC، SA و LiBOB، بر شیمی سطح و عملکرد الکتروشیمیایی کامپوزیت Si-C با محتوای 12 درصد وزنی سیلیکون مورد بررسی قرار گرفته است. طیف XPS نشان می‌دهد که افزودنی‌های مختلف منجر به ترکیب SEI متفاوتی می‌شوند، به طوریکه پس از تعدادی چرخه در الکترولیت‌های حاوی SA و LIBOB نسبت به الکترولیت‌های پایه و حاوی VC مقدار بیشتری از Li₂CO₃ و لایه SEI ضخیم‌تری بر روی الکترود تشکیل شده بود.

TPFPB: ترکیب TPFPB یکی از مواد افزودنی نوع گیرنده آنیونی برای هر دو بخش آند و کاتد در LIBها است. معمولا برای تنظیم محتوای LiF در الکترولیت‌های مبتنی بر LiPF₆ و همچنین برای تنظیم رادیکال‌ها و آنیون‌های اکسیژن استفاده می‌شود. هان و همکارانش TPFPB را به عنوان افزودنی الکترولیت جدید برای الکترودهای آند لایه نازک سیلیکون در LIBها آزمایش کردند. افزودن 5 درصد TPFPB به الکترولیت پایه از طریق اصلاح لایه SEI، پایداری ظرفیت و کارایی کولمبیک را افزایش می‌دهد.