آندهای لیتیومی با بیشترین ظرفیت تئوری حدود 3860 میلی آمپر ساعت بر گرم و کمترین پتانسیل الکتروشیمی 3/04- ولت نسبت به الکترود استاندارد هیدروژن، افزایش دانسیته انرژی را در باتری موجب می‌شوند. قابلیت کاربرد گسترده این توع آند در انواع باتری‌های لیتیومی، منجر به تلاش‌هایی برای رفع و حل مشکلات و چالش‌های پیش روی آنها مانند تغییرات حجمی، دندانه‌ای شدن، ناپایداری لایه مرزی و مهاجرت مواد واسطه کاتدی شده است. مشکلات آند لیتیومی به شرح زیر می‌باشد.
شکل 1. چالش های آند سیلیکونی
چالش دندانه‌ای شدن فلز لیتیوم
دندانه ای شدن رخداد رایجی است که به طور ویژه در جریان‌های بالا در ترسیب فلزی صورت می‌پذیرد. در طی فرآیند الکتروپلیتینگ گرادیان غلظتی کاتیون در محلول الکترولیت تغییر می‌کند. این گرادیان می‌تواند در جریان‌های بالا تقویت شود و زمانیکه جریان اعمالی افزایش می‌یابد دانسیته جریان به میزان بحرانی می‌رسد و برای مدت معینی پایدار می‌شود که زمان سندس نامیده می‌شود. بعد از آن لحظه، الکترولیت کاملا از کاتیون‌ها خالی می‌شود و از نظر الکتریکی در سطح الکترود حالت خنثی از بین می‌رود. بارهای محلی شکل می‌گیرند و در نتیجه ترسیب فلز شاخه‌ای تشکیل می‌شود. از آنجا که در باتری‌های قابل شارژ برپایه لیتیوم در طی چرخه‌های متوالی شارژ و دشارژ مدام صفحه لیتیوم تشکیل و حل می‌شود لذا این مشکل جدی‌تر می‌شود.
در طی چرخه‌ها، انواع طرح‌های خاردار در روی سطح آند لیتیوم می‌تواند شکل گیرد و مورفولوژیهای متنوع سوزنی، خزه‌ای یا شاخه‌ای ایجاد شود. این دندانه‌ها می‌تواند در غشا نفوذ کرده و به کاتد رسیده و موجب اتصال کوتاه باتری در حال کار شود که معمولا همراه با افزایش دما و اشتعال باتری است.
همچنین زمانیکه ساختارهای خاردار دندانه‌های لیتیومی روی سطح لیتیوم ایجاد شوند موجب افزایش سطح می‌شوند که افزایش واکنش‌های جانبی را به دنبال دارد. این واکنش‌ها می‌توانند لیتیوم فلزی و الکترولیت را مصرف کنند بدون اینکه ذخیره انرژی اتفاق افتد. همزمان این واکنش‌ها قادر به تخریب ساختارهای دندانه‌ای هستند. زمانیکه برخی شاخه‌های دندانه‌ای جدید با الکترولیت واکنش می‌دهند، محصولات به وجود آمده با سایت‌های اصلی تماس الکتریکی جایگزین می‌شوند که ممکن است از بستر جدا شده و باعث کاهش ماده فعال شوند که اصطلاحا اینها لیتیوم مرده نامیده می‌شوند. تمام این موارد کاهش کارایی کولنی و کاهش طول عمر باتری را به دنبال دارند.
تغییرات حجمی نامحدود
همه مواد الکترودی در طی ورود و خروج لیتیوم متحمل تغییرات حجمی می‌شوند. این تغییرات برای گرافیت 10%، سیلیکون 400% و برای آند لیتیومی نامحدود است لذا مورفولوژی در طی شارژ و دشارژ غیرقابل کنترل است. از طرفی رشد دندانه‌ها موجب ایجاد ساختار حفره‌ای می‌شود که تغییرات حجمی اضافه‌ای را به آند تحمیل می‌کند، این تغییرات شدید تنش داخلی شدیدی را به همراه دارد.
برای باتری‌های لیتیوم اکسیژن و لیتیوم سولفور اثر شاتل بین آند و کاتد به این صورت است که در این نوع باتری‌ها گونه‌های واسطه تشکیل شده در کاتد در الکترولیت حل می‌شوند و به سمت آند نفوذ می‌کنند و در نتیجه واکنش پذیری زیاد فلز لیتیوم با این گونه‌ها منجر به مصرف قابل توجهی ماده الکترودی فعال می‌شود و در نتیجه ظرفیت کاهش می‌یابد. در باتری‌های لیتیوم-اکسیژن و باتری‌های لیتیوم-هوا این مشکل جدی تر نیز هست، زیرا غشای جداکننده نمی‌تواند جلوی ورود اکسیژن و گازهای دیگر به سمت آند را بگیرد و واکنش لیتیوم با آنها به تشکیل لایه عایق ضخیمی همانند هیدروکسید لیتیوم منجر می‌شود که در نهایت منجر به افزایش پلاریزاسیون و کاهش عمر باتری می‌شود.
مرز الکترولیت-جامد (SEI)ناپایدار
به دلیل واکنش‌پذیری شدید بین فلز لیتیوم و الکترولیت، فلز لیتیوم در همان ابتدای قرارگیری در سل، با الکترولیت واکنش می‌دهد و بسته به نوع الکترولیت، لایه‌ای از ترکیبات معدنی روی سطح ایجاد می‌کند که ضخامت این لایه بین چند تا چندصد نانومتر متغییر است. فلزات خاکی تنها در حضور لایه SEI می‌توانند به عنوان الکترود خوب عمل کنند زیرا این لایه مانع انحلال و خوردگی بیشتر می‌شود. همچنین چون این لایه دارای مقاومت الکتریکی بالا، هدایت یونی خوب و مقاومت مکانیکی مناسبی است می‌تواند از تنش‌های حاصل از ورود و خروج لیتیوم و انحلال بیشتر لیتیوم در الکترولیت جلوگیری کند. در آند لیتیومی دندانه‌ای شدن لیتیوم باعث تازه شدن سطح و ساخت مجدد لایه SEI می‌شود که طی این فرآیند، مصرف لیتیوم بیشتر و الکترولیت خشک می‌شود، همچنین کاهش کارایی و عمر چرخه‌ای را به دنبال دارد. لذا برای حل این مشکلات راه حل‌هایی به طور کلی وجود دارد که شامل 5 روش کلی است؛ استفاده از بسترهای متنوع، ساختارهای سه بعدی، بهبود سطح و تغییرات در الکترولیت. سه روش اول بر ساختار الکترود لیتیومی تمرکز دارند در حالیکه دو روش دیگر بر دو جز دیگر در تماس با آند اصلاحات را اعمال می‌کنند.
بسترهای متنوع آندی
برای کاهش تنش‌ها در سطح الکترود لیتیومی یکی از روش‌ها کاربرد بسترهایی برای لیتیوم است که می‌تواند به طور آلیاژی یا ساختاری باشند. در ساختار آلیاژی از موادی همانند مواد کربنی، سیلیکونی یا فلزات استفاده می‌شود. به عنوان مثال آلیاژ Li9Al4 ظرفیت ویژه 2235 میلی آمپر ساعت برگرم را تولید می‌کند همچنین این ترکیب پروفایل ولتاژ مسطح همراه با هیسترسیس ولتاژ کمی نشان می‌دهد که ناشی از لایه SEI پایدار این آند است، همچنین کارایی رفت و برگشت بالایی دارد. در مورد ساختارها دو دسته ساختارهای سه بعدی و ساندویجی بیشترین توجه را به خود جلب کرده‌اند.
ساختارهای سه بعدی آندی
در این رویکرد برای جلوگیری از رشد دندانه‌ها از تمپلت سه بعدی برای ساماندهی جای‌گیری فلز لیتیومی و جلوگیری از دندانه‌ای شدن استفاده می‌شود. بهبود ایجاد شده در این روش ناشی از کاهش شدت جریان در سطح الکترود است به این ترتیب که با افزایش سطح الکترود توزیع جریان بیشتری در سطح اتفاق می‌افتد و در نهایت در حالیکه در حالت میکروسکوپی شدت جریان بالایی به باتری اعمال می‌شود اما چون در سطح زیادی پخش می‌شود کاهش جریان در سطح الکترود مشاهده می‌شود. لذا تبدیل صفحه‌ی لیتیومی به یک الکترود پروس می‌تواند شدت جریان را در سطح الکترود کاهش داده و رشد دندانه‌ها محدود گردد. همچنین تماس بیشتر الکترود-الکترولیت می‌تواند جریان یون لیتیوم را همگن سازد و باتری توان بالاتری را تامین کند. براساس این استنتاج ساختارهای متنوع سه بعدی گسترش یافته‌اند شامل مزوپروس‌های کربنی، گرافنی و نانولوله‌های کربنی. به عنوان مثال نشاندن لیتیوم روی سطح گرافن ظرفیتی حدود 915 میلی آمپرساعت بر گرم را بالغ بر 1000 سیکل ایجاد کرده است. برای بهینه سازی مزایا و معایب این روش، خصوصیاتی که یک بستر سه بعدی را ایده‌ال می‌سازد را به شرح زیر باید در نظر داشت؛
- مواد ماتریس باید سبک باشند بطوریکه بتوان وزن آند در باتری را مدیریت کرد.
- ضخامت و تخلخل ماتریس برای کاربرد باتری عملا باید حداقل باشد.
- ماتریس باید لیتیوم دوست باشد بطوریکه در حین عمل ورود و خروج لیتیوم با سهولت همراه باشد.
- فرآیند آندها برای تولید انبوه، هم در تولید هم در تست باتری باید مقیاس پذیر باشند.
ساختارهای ساندویچی
از دیگر ساختارهای پرطرفدار ساختار ساندویچی جمع کننده جریان و لیتیوم است. لایه‌هایی که کارایی بالایی دارند و از نظر مکانیکی باید مقاومت کافی در برابر نفوذ دندانه‌های لیتیوم را داشته باشد. همچنین باید بسیار محکم و انعطاف پذیر باشد تا در جای‌دهی تغییرات حجمی ناشی از صفحه‌ای شدن/برهنه سازی متوالی لیتیوم خوب عمل کند. بعلاوه در برابر فلز لیتیوم و الکترولیت باید پایداری شیمیایی مناسبی داشته باشد.
بهبود سطح
روش دیگری که برای حل مشکلات آند لیتیومی بکار می‌رود اصلاح سطح می‌باشد (رشد دندانه ها و پایداری آند لیتیومی) که شامل ایجاد لایه محافظ و اصلاح غشا جداکننده است. لایه مرزی باید عایق الکتریکی و از لحاظ شیمیایی و مکانیکی پایدار باشد تا در برابر تغییرات حجمی مقاومت داشته باشد. اگر چه افزایش ضخامت باعث مقاومت مکانیکی بیشتر می‌شود اما رفتار امپدانسی لایه را نامناسب می‌سازد. لذا مقاومت مکانیکی مناسب در کنار هدایت یونی خوب باید مورد بررسی قرار بگیرد به این معنا که غیر از مقاومت مکانیکی جریان یون لیتیوم برای جلوگیری از دندانه‌ای شدن حیاتی است. دو روش کلی برای ساخت لایه مصنوعی وجود دارد؛ ساخت لایه روی سطح آند لیتیومی و بهبود غشا جداکننده که در هر دو راه لایه با الکترولیت سازگار بوده و مانع تشکیل دندانه‌های لیتیومی می‌شود.
لایه محافظ مرزی مصنوعی
مستقیم‌ترین راه برای جلوگیری از مشکلات آند لیتیومی ایجاد یک لایه مصنوعی روی آند است. یک پردازش الکتروشیمیایی می‌تواند لایه مجافظی همانند SEI ایجاد کند که پایداری آند لیتیومی را بهبود دهد. این لایه برخلاف لایه مرزی اصلی از نظر شکنندگی مقاومت بیشتری دارد.
بهبود غشای جداکننده
این غشا به عنوان جز اساسی باتری نقش اساسی در انسداد جریان الکترونی و هدایت یونی دارد. تغییر نوع غشا و استفاده از پوشش به دو روش کلی می‌تواند مانع دندانه‌ای شدن لیتیوم گردد اول اینکه شدت جریان یونی را تنظیم می‌کند و دوم مانع هسته زایی دندانه‌ای می‌شود.
بهبود الکترولیت
از آنجایی که خصوصیات الکترولیت اثر مستقیمی بر واکنش‌های سطح آند دارد لذا کنترل محتویات الکترولیت می‌تواند در واکنش‌های سطح الکترود موثر باشد به طوریکه خصوصیات خوب آنها را تضعیف نکند. الکترولیت می‌تواند در مقاومت لایه SEI و هسته زایی یکنواخت لیتیوم تاثیرگذار باشد. تغییرات الکترولیت می‌تواند شامل معرفی الکترولیت‌های جدید، تغییر غلظت نمک، افزودنی‌ها و الکترولیت‌های جامد باشد.
سیستم‌های الکترولیت‌های جدید
الکترولیت‌های برپایه کربنات مخلوطی از حلالهای حلقوی و غیرحلقوی معمولا در باتری‌های لیتیوم یون کاربرد دارند. حلال حلقوی همانند اتیلن کربنات مسئول تولید فیلم SEI در گرافیت است و DMC جهت رقیق سازی اتیلن کربنات به کار می‌رود. این الکترولیت‌ها برای آند لیتیومی مناسب نیستند و بیشتر الکترولیت‌هایی بر پایه اتر با حلالهای تترا اتیلن گلیکول دی متیل اتیلن همراه LITFSI و LiFSI به عنوان نمک در باتری‌های لیتیوم سولفور و لیتیوم هوا کاربرد دارند. این الکترولیت‌ها پتانسیل کمتری نسبت به الکترولیت‌های کربناتی داشته و از نظر شیمیایی با فلز لیتیوم سازگار هستند. اگرچه قابلیت آنتی اکسیدانی ضعیف آنها کاربردشان را محدود کرده است. تغییرات افراطی کل سیستم الکترولیت، اغلب اوقات خصوصیات ناخواسته‌ای را موجب می‌شود و منجر به مشکلات جانبی زیادی شوند که یافته‌های جدید را بی ارزش سازد. لذا از اصلاح یک جانبه برای رفع یک مشکل باید اجتناب کرد.
الکترولیت‌های با غلظت نمک بالا
غلظت بیشتر نمک باعث افزایش سرعت و یکنواختی یون‌های در دسترس برای انتقال در سرعت‌های بالای جریان می‌شود، همچنین میزان حلالهای واکنش دهنده با فلز لیتیوم را کاهش می‌دهد لذا این روش می‌تواند در غلظت‌های بهینه موثر باشد. اما باید توجه داشت که غلظت خیلی بالای نمک موجب افزایش ویسکوزیته، کاهش هدایت یونی، قیمت بالا و پدیده salting-out قابل توجهی بعد از سیکل زنی می‌شود.
الکترولیت‌های جامد
استفاده از الکترولیت‌های جامد به جای الکترولیت‌های مایع در باتری‌های لیتیومی، روش مورد توجه کنونی است که می‌تواند مشکلات باتری‌های لیتیومی را حل کند. ازآنجا که این الکترولیت‌ها فاقد محیط مایع هستند واکنش‌های مرزی را بسیار محدود می‌سازند و همچنین از نفوذ لیتیوم فلزی ناشی از دندانه‌ای شدن به سمت کاتد جلوگیری می‌کنند. شایان ذکر است این الکترولیت‌ها در سه دسته کلی آلی، معدنی و هیبرید طبقه بندی می‌شوند که هر کدام دارای چالش‌هایی هستند که تا کنون حل نشده باقی مانده‌اند. مبحث الکترولیت‌های جامد بطور مفصل در مقاله الکترولیت جامد تشریح گردیده است.
افزودنی‌ها
روش دیگری که به جای تغییر کلی ترکیبات اصلی الکترولیت‌ها استفاده می‌شود و بسیار اقتصادی است و مورد توجه صنایع است، استفاده از افزودنی‌هایی که در الکترولیت استفاده می‌شوند و می‌توانند به طور اختصاصی مشکلات هدف را حل کنند همچنین در این روش تمام خصوصیات ارزشمند الکترولیت باقی می‌ماند. به عنوان مثال افزودنی‌ها می‌توانند درگیر واکنش‌های سطحی شوند و SEI قویتری همراه با ترسیب یکنواخت یون لیتیوم را نتیجه دهد. افزودنی‌های زیادی طراحی و ساخته شده‌اند. از میان افزودنی‌ها ترکیبات دارای فلوئور موثرتر عمل می‌کنند و SEI قویتری را ایجاد می‌کنند. برخی از افزودنی‌ها با ترکیبات داخل الکترولیت واکنش می‌دهند و برخی با خود فلز لیتیوم و تعدادی هم با هیچکدام واکنش نداده و در طی سیکل زنی بدون تغییر می‌مانند و اغلب در ساخت SEI شرکت نمی‌کنند اما در رفتار نفوذی یون لیتیوم و صفحه‌ای شدن آن موثر هستند، همانند CsPF6 که در حضور آن دندانه‌های لیتیومی تشکیل نمی‌شوند. اگرچه استفاده از افزودنی روشی ساده و موثر برای بهبود آند لیتیومی است اما ساخت SEI مستحکم و همگن را به طور همزمان جهت سرکوب رشد دندنه‌ای شدن لیتیوم ارائه نمی‌دهد.
در نمودار شکل 2 راه کارهای کلی برای رفع چالش های آند لیتیومی به طور خلاصه آورده شده است.
شکل 2. راه کارهای مؤثر برای حل چالش های آند لیتیومی
